基于喷雾干燥法的聚氨酯-植物蜡相变微胶囊的制备及其在纺织品上的应用研究

程金瑜 陈新祥 朱海霖

摘 要：针对目前制备相变微胶囊时存在的耗时长、效率低和成本高等难点，提出通过喷雾干燥法制备植物蜡相变微胶囊，并将其应用于制备蓄热调温纺织品。优化喷雾干燥法制备相变微胶囊的工艺，分析相变微胶囊的热性能，探究涂层整理所得蓄热调温纺织品的潜热值、透气性、调温性能、手感和耐水洗性。结果表明：当植物蜡与聚氨酯配比为2∶1，乳化时间为40 min，乳化速率为10 000 r/min，进出口温度分别为180 ℃和113 ℃时，经喷雾干燥可制备得到球形良好、粒径为12μm，相变温度为27.01 ℃，潜热值为98.48 J/g，分解温度为255 ℃的相变微胶囊;随涂层整理液中相变微胶囊含量的增加，整理后棉织物的潜热值不断增加，但透气性逐渐降低;当相变微胶囊质量分数为20%时，可制备得到相变温度为27.15 ℃、潜热值为16.12 J/g、透气性为130 L/（m2·s）、在25～27 ℃范围内具有显著调温性能、手感和耐水洗性良好的蓄热调温棉织物。本研究为喷雾干燥法制备相变微胶囊提供了新的思路。

关键词：相变微胶囊;喷雾干燥法;涂层;蓄热调温;纺织品

Abstract：Aiming at the difficulties in the current preparation of phase change microcapsules， such as long time consumption， low efficiency and high cost， this paper proposes to prepare vegetable wax phase change microcapsules by spray drying method and apply it in the preparation of thermal storage and temperature regulation textiles. The process of preparing phase change microcapsules by spray drying method was optimized， and the thermal properties of phase change microcapsules were analyzed. Meanwhile， the potential heat value， air permeability， temperature regulation performance， hand feeling and washing resistance of thermal storage and temperature regulation textiles obtained by coating finishing were investigated. The results showed that phase change microcapsules with a good spherical shape， a particle diameter of 12μm， the phase change temperature of 27.01 ℃， the potential heat value of 98.48 J/g， and the decomposition temperature of 255 ℃ could be obtained by spray drying method under the following conditions： ratio of vegetable wax to polyurethane 2∶1， the emulsification time 40 min， emulsification rate 10000 r/min， the inlet and outlet temperatures 180 ℃ and 113 ℃， respectively. As the content of phase change microcapsules in the coating finishing solution increased， the potential heat value of the finished fabric increased continuously， but the air permeability gradually decreased. When the mass fraction of phase change microcapsules was 20%， the thermal storage and temperature regulation textiles with the phase change temperature of 27.15 ℃， the potential heat value of 16.12 J/g， the air permeability of 130 L/（m2·s）， significant temperature regulation function， good hand feeling and washing resistance in the range of 25～27 ℃. This study provides new ideas for preparing phase change microcapsules by spray drying.

Key words：phase change microcapsule; spray drying method; coating; thermal storage temperature regulation; textiles

相變材料（PCM）在经历物理状态变化时，会吸收或释放大量的潜热，利用这一特性可将其用于制备建筑材料、航天领域、制冷设备、蓄热调温织物[1-4]等。为了防止相变材料发生泄漏，并保持其可重复使用性，通常将相变材料进行微胶囊化[5-6]。将相变微胶囊通过方便、快捷的涂层方式施加于纺织品上制备的蓄热调温功能性纺织品是一种具有双向调温功能的新型智能纺织材料[7]，在家纺面料、内衣、袜子、窗帘等产品中均有良好的应用前景，引起了纺织领域研究者们的密切关注。

目前，用于制备蓄热调温纺织品的相变微胶囊主要由界面聚合法、乳液聚合法和原位聚合法等制备所得。然而，这些方法制备得到的产品形式均为相变微胶囊乳液，若想得到微胶囊粉末则还需要经过焙烘、蒸发等工序，这势必增加了制备时间，降低了制备效率，且会产生较大的能耗。微胶囊粉末具有普适性广、热值高、用量少等优势，尤其在通过涂层法制备蓄热调温纺织品时具有明显的优势。因此，开发新的高效率、低能耗制备方法来获取微胶囊粉末，对实现相变微胶囊的产业化应用具有重要的现实意义[8]。喷雾干燥[9-10]是一种仅需一道工序即可从溶液中获得粉末或颗粒的方法，具有耗时短、制备效率高和生产过程简单等优势。通过喷雾干燥法制备相变微胶囊的研究引起了人们的密切关注。在喷雾干燥法制备相变微胶囊时，首先将相变材料和壁材混匀形成喷雾工作液，然后将所得工作液用水稀释，再在高温气流中将稀释液雾化，待水分快速蒸发后，由壁材包裹相变材料的液滴会快速固化而形成微胶囊粉末。

研究通过操作简便、耗时短、效率高的喷雾干燥法制备相变微胶囊粉末，然后通过涂层方式将制备的相变微胶囊整理于棉织物上以获得蓄热调温纺织品。优化喷雾干燥法制备相變微胶囊的工艺，分析制备所得相变微胶囊的热性能，探究涂层整理所得蓄热调温纺织品的潜热值、透气性、调温性能、手感和耐水洗性。旨在为相变材料在蓄热调温纺织品上的应用提供新技术和新路径。

1 实 验

1.1 原材料

聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）;植物蜡（纯度99%，热焓值185 J/g，相变温度25.5 ℃，实验室自制）;水性聚氨酯（工业级，固含量35%，合肥恒天新材料科技有限公司）;海藻酸钠（化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;棉织物（平方米质量115 g/m2，杭州四季青面料市场）;去离子水（电导率18 MΩ/cm，实验室自制）。

1.2 喷雾相变微胶囊的制备

将一定质量的OP-10乳化剂溶解在去离子水中形成水相，加入一定质量的熔融植物蜡，混合均匀后在50 ℃下在一定搅拌速率的高剪切分散乳化机（AD500S-H，上海昂尼仪器仪表公司）高速乳化，一定时间后取出即获得稳定均匀的细O/W型乳液。将一定比例的水性聚氨酯加至O/W型乳液中，于500 r/min搅拌速率继续分散10 min，取出后即得喷雾干燥工作液。然后将所得工作液用去离子水稀释3倍，通过循环泵抽至喷雾干燥器（GPX-1，杭州钱江干燥设备有限公司）的储液腔内，设定进样量为15 mL/min，喷雾空气压力为0.1 MPa，干燥空气流量为100 m3/h，并调控进口温度，在出料口用塑封袋接取喷雾干燥的粉末，即得相变微胶囊。

1.3 蓄热调温织物的制备

取一定质量的相变微胶囊、黏合剂（水性聚氨酯）和增稠剂（海藻酸钠）混合均匀后配制成相变微胶囊涂层整理液。然后将涂层液通过玻璃棒倾倒至已固定于涂层机（HLK-GM3125C，苏州圣垦自动化科技有限公司）台板的棉织物表面，经刮刀刮涂后，将承载有相变微胶囊的织物取出置于70 ℃的热鼓风烘箱（DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司）中进行焙烘，10 min后将烘箱温度升到130 ℃，继续焙烘10 min后取出，即制得蓄热调温棉织物。

1.4 测试与表征

采用ULTRA55型场发射扫描电子显微镜（SEM，德国CarlZeiss公司）观察相变微胶囊和蓄热调温织物的表面形貌;采用Q2000型光量热差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）测试相变微胶囊和蓄热调温织物的潜热性能;采用TG209F1型热重分析仪（TG，美国柏金-埃尔默公司）测试相变微胶囊和蓄热调温织物的热稳定性;利用RC-4型迷你温度记录仪（上海精创电器制造有限公司）探究相变微胶囊和蓄热调温织物的调温性能;采用PhabrOmeter型智能风格仪（美国Nu Cybertek公司）和YG461E-Ⅲ型全自动透气量仪（宁波纺织仪器厂）测试蓄热调温织物的手感和透气性。

2 结果与讨论

2.1 工艺研究及温度优化

分别以植物蜡与聚氨酯质量比、乳化速率、乳化时间、喷雾干燥进出口温度为水平因素A～D，设计3水平4因素正交试验，如表1所示。

表2展示了正交试验结果。其中Kij为第i因素（i=A，B，C，D，分别对应植物蜡与聚氨酯质量比、乳化速率、乳化时间、进出口温度），第j（j=1，2，3）个水平的相变潜热之和，即该因素水平保持不变，其他因素选取不同水平时的加和）;R为极差，是指一个因素当中最好水平与最差水平之差，是判断各因素对相变潜热影响主次的主要指标之一[11]。通过对比极差R，发现各因素对相变微胶囊的相变潜热产生影响的程度不同，主次顺序为A>D>B>C。

因素A是影响相变微胶囊相变潜热的主要因素。在芯壁比较低时，即壁材量多于芯材量，将有利于提升包封率，但会导致微胶囊的热值较低;而若芯壁比过大时，将导致壁材无法包裹芯材，致使包封率下降。从表2中可以看出，当聚氨酯与植物蜡的投料比为1∶1时，相变微胶囊的相变潜热70 J/g左右。随着植物蜡比例的增大，相变微胶囊的潜热值增大。保持水性聚氨酯的量不变，当植物蜡与聚氨酯的比例为2∶1时，相变微胶囊的潜热值高达99.87 J/g。根据因素A的水平所对应的相变潜热关系为A3>A2>A1，其中A3的相变潜热最高，所以原料使用效率选取A3最合适，即植物蜡与聚氨酯的比为2∶1。

因素B和因素C对相变微胶囊的相变潜热影响较小。一般来说，乳化速率的快慢和乳化时间的长短直接影响工作液的乳化效果和微胶囊的粒径及分布，当乳化速率过小或乳化时间过短，会造成工作液乳化不充分且所得微胶囊的粒径较大，分布也会不均匀;在一定范围内，随乳化速率的提升或乳化时间的延长，工作液的乳化效果会有提升，也有利于提升包封率，但是过大的乳化速率或过长的乳化时间，会给乳化机带来负担，也给乳化实验的安全带来不确定性。根据因素B与因素C对相变微胶囊的潜热性能，选取B3和C3即乳化速率为10 000 r/min，乳化时间为40 min。

因素D是对相变微胶囊相变潜热产生影响的重要因素。喷雾干燥进出口温度会直接影响水分含量和包封率，温度升高有利于缩短干燥过程，降低微胶囊水分含量，迅速形成完整致密的微胶囊结构，从而提高包封率，但过高的温度会导致微胶囊过度受热而开裂，造成包封率下降，反之过低的温度则造成水分蒸发慢，制备效率低下。图1为不同进出口温度制得的相变微胶囊的DSC曲线。结合表2和图1，可以看出DSC曲线图谱的吸热峰面积随进出口温度升高而变大，表明微胶囊的相变潜热也越大。当进口温度为160 ℃时相变微胶囊相变潜热为82.04 J/g，当进口温度为180 ℃时相变微胶囊为98.39 J/g。这是由于当乳液中的液滴内疏水性的植物蜡会被亲水性聚氨酯包裹，进出口温度高，水分蒸发速率快，有利于聚氨酯快速成膜将相变材料包覆。并且因素D中所得微胶囊的相变潜热关系D3>D2>D1，所以选择进出口温度分别为180 ℃和113 ℃制备相变微胶囊为宜。

综上所述，采用喷雾干燥法将喷雾干燥工作液微胶囊化的最佳条件为A3B3C3D3。

2.2 相变微胶囊的性能分析

圖2为相变微胶囊的扫描电子显微镜（SEM）图像，可以看出制得的相变微胶囊为表面光滑的球形，尺寸大约12 μm。此外，制备的微胶囊形态确实稍显不规整，发生了一定的黏连。这主要是因为在制备微胶囊时，所用的聚氨酯壁材有很好的黏接性，从而导致了微胶囊的黏连。而选用具有良好黏接性的聚氨酯，主要是为了后续微胶囊在应用时，可以增强其与基材之间的黏附性，防止其脱落。

图3为植物蜡及相变微胶囊的DSC曲线。由图3（a）可知吸热过程中，植物蜡和相变微胶囊的熔融温度分别为25.69 ℃和27.01 ℃，熔融潜热值分别为185.20 J/g和98.48 J/g;由图3（b）可知放热过程中，植物蜡和相变微胶囊的结晶温度分别为24.14 ℃和24.91 ℃，对应的结晶焓值分别为180.60 J/g和100.20 J/g。相变微胶囊的相变温度比植物蜡略高，归因于水性聚氨酯性的微胶囊壁材起到延缓了热传递作用。表明制备的微胶囊包覆有相变材料植物蜡，且壁材水性聚氨酯对植物蜡的相变行为影响较小[12]。

图4为植物蜡、壁材粉末和相变微胶囊的TG曲线。可以看出壁材粉末的挥发主要分为两个阶段：第一个阶段在100 ℃左右，为水分的挥发，失重约3.5%;第二个阶段，升温到300 ℃左右开始分解，到405℃左右开始快速分解，500 ℃时曲线开始平稳，失重约90%为壁材的分解挥发。植物蜡材料在225 ℃开始分解，340 ℃左右时基本完全分解，失重约99%。相变微胶囊失重曲线可以分为两个阶段：第一个阶段主要是相变微胶囊中植物蜡的挥发，

升温到255 ℃左右时开始分解，温度到335℃基本分解完成，失重约40 %;第二个阶段主要是壁材粉末的分解挥发，360℃开始快速分解，到500 ℃曲线趋向平稳，失重52%。纯植物蜡的分解温度为225 ℃，相变微胶囊中植物蜡分解的温度约为255 ℃相比纯植物蜡的分解温度提高了30 ℃，说明相变微胶囊中壁材对植物蜡起到了一定的保护作用，提高了相变材料的热稳定性。

2.3 蓄热调温织物的性能分析

通过涂层法制备不同含量相变微胶囊整理液的蓄热调温棉织物，其DSC曲线图谱如图5所示，测试结果如表3所示。从图5和表3中可以发现，无相变微胶囊的整理液整理的棉织物没有放热峰和吸热峰，表明纯涂层液整理后的织物无蓄热调温性能;而经相变微胶囊整理液整理的蓄热调温棉织物的吸热峰的相变温度分别为27.15 ℃（20%）、27.45 ℃（30%）和27.75 ℃（50%），并且随着相变微胶囊的质量分数增大，吸热峰面积逐渐增大，对应的相变潜热分别为16.12 J/g（20%）、23.98 J/g（30%）和47.29 J/g（50%）。这表明经相变微胶囊整理液制备的蓄热调温织物吸收热量，并且随着相变微胶囊在整理液中含量的增多，蓄热调温棉织物的相变潜热值明显增大[13]。

表4为经不同含量相变微胶囊的整理液整理前后织物的透气性，可见随着相变微胶囊在整理液中增加，蓄热调温棉织物的透气性出现明显地下降趋势。一般认为蓄热调温织物的相变潜热在12 J/g以上时，织物就具有较明显的蓄热调温性能[14]。因此，综合蓄热调温棉织物的潜热性能和透气性分析，采用整理液中相变微胶囊的质量分数为20%来进一步探讨涂层剂种类对蓄热调温织物的影响。

图6为原织物和蓄热调温织物的降温曲线。从图6中可以看出，原织物的降温速率较为平稳，由于温度高于相变材料的相变转化温度，蓄热调温织物在前650 s内的调温曲线基本和原织物重合。而当降温达到27.25 ℃左右时，蓄热调温织物的降温速率明显慢于原织物，出现温度略有回升的降温平台，归因于织物上的相变微胶囊正处于固-液相转变阶段，表明具有蓄热调温性能。

表5为原织物与蓄热调温织物的手感及透气性，可见与原织物相比，蓄热调温织物的硬挺度略微上升，柔软度和光滑度略有降低，透气性有明显地降低。

从表6中发现，当蓄热调温织物的涂层剂为水性聚氨酯时，织物的涂层量较多，失重率较小即具有较好的耐水洗性，归因于有机硅外交联水性聚氨酯，使得水性聚氨酯与织物表面具有较好的附着力，并且水性聚氨酯涂层剂成膜的强度更强，提高了蓄热调温织物的耐水洗性。

3 结 论

采用喷雾干燥法制备相变微胶囊，并通过涂层法将相变微胶囊应用到纺织品制备蓄热调温织物，结论如下：

a） 采用正交试验的方式对微胶囊制备过程中的植物蜡与水性聚氨酯质量比、进出口温度、乳化时间和乳化速率等制备工艺条件进行优化。最佳工艺条件为植物蜡与水性聚氨酯质量比为2∶1，乳化时间为40 min，乳化速率为10 000 r/min，进出口温度分别为180 ℃和113 ℃，潜热值为98.48 J/g，相变温度为27.01 ℃。

b） 蓄热织物表面负载的微胶囊越多蓄热性能越明显，当相变微胶囊的质量分数为20%时为最佳配比。与原织物降温过程相比，蓄热调温织物在25～27 ℃范围内有较好的蓄热调温性能，透气性约为130 L/（m2·s），且经历5次水洗后调温织物失重率仅为9.3%，表现出较好的耐水洗性。

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