库仑测硫仪校准方法研究

王志鹏，郭知明

（天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192）

随着石油化工行业的快速发展，库仑测硫仪的使用量呈连年上升趋势，其量值准确性极为重要。迄今，国内尚无适合石油产品库仑测硫仪进行校准的相关标准，检测校准机构无法对该类仪器的量值溯源提供科学合理的检测数据，相关企业在实际使用中也缺少可依据的标准。

1 概述

石油产品中的硫含量是产品质量的重要指标。一方面，硫化物的存在会使石油产品的稳定性下降，是汽车尾气含硫化合物的主要来源，会造成大气污染；另一方面，硫化物容易被氧化，会造成炼油装置和存储设备的腐蚀。随着石油和化学工业的发展和对环境保护的日益重视，国内对石油产品和有机化合物中的硫含量作出了严格规定[1]。可见，快速准确地检测石油产品中的硫含量对于石油化工产品质量和环境保护是非常重要的。

在石油产品硫含量的检测方法中，经典方法有管式炉法、燃灯法和氧弹法[2-4]。这些方法仪器装置复杂、测定步骤多、测试时间长，难以满足现代工业生产的需要。因此，近年来库仑法备受重视并得到广泛的应用。库仑法是电化学分析方法，典型的库伦测硫仪主要由裂解系统、电解系统、控制系统和数据处理系统组成，如图1所示。

图1 库伦测硫仪示意图Fig.1 Schematic diagram of coulometric sulfur analyzer

库伦测硫仪的原理是库伦滴定法。试样在裂解系统汽化后，试样中的硫被定量转化为SO2，SO2进入电解池被电解液吸收发生反应：SO2+H2O+I2=SO3+2H++2I-。反应消耗电解液中的I2，引起电解池电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出I2，直至电解池中I2恢复到起始浓度。仪器检测出这一过程所消耗电量，得到消耗的I2的量，进而得到硫的浓度。库仑分析法有着快速稳定和灵敏度高的优点，已被许多国家定为标准分析方法。国内相关标准有：SY/T 7508-2016《液化石油气中总硫的测定 氧化微库仑法》、SH/T 1147-2008《工业芳烃中微量硫的测定 微库仑法》、GB/T 11060.4-2017《天然气 含硫化合物的测定 第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量》、GB/T 6324.4-2008《有机化工产品试验方法 第4部分：有机液体化工产品微量硫的测定 微库仑法》。

目前，石油化工企业在用的库仑测硫仪众多，国内并无库仑测硫仪的校准规范，量值溯源问题亟待解决。库仑测硫仪已具备全行业范围内统一实施量值溯源的经济、社会、技术及管理基础。

2 校准方法

校准，是指一组操作。其第一步是在规定条件下确定由测量标准提供的量值与相应示值之间的关系，这里测量标准提供的量值与相应示值都具有测量不确定度；第二步则是用此信息确定从示值与所获得测量结果的关系[5]。库伦测硫仪的校准条件见表1。

2.1 示值误差的校准方法

按照仪器使用说明书的要求开机预热，待仪器稳定后，在选定的量程范围内，分别测量低、中、高含量标准物质，每种标准物质测量3次，记录仪器示值。按照式（1）计算示值误差Δ。

表1 库伦测硫仪校准条件Table 1 Calibration conditions of coulometric sulfur analyzer

式（1）中：Δ——示值误差，%；c——测量结果的算术平均值，mg/L；cs——标准值，mg/L。

2.2 测量重复性校准方法

在测量条件下，测量所选仪器常用测量范围中间含量的标准物质，重复测量6次，按照式（2）计算重复性。

式（2）中：RSD——测量重复性，%；ci——第i次测量值，mg/L；c——测量结果平均值，mg/L；n——测量次数，n=6。

2.3 示值漂移的校准方法

在测量条件下，测量所选仪器常用测量范围中的标准物质，读取稳定示值作为仪器的初始值。让仪器连续运行，每间隔15min做一次重复测量，同时读取稳定示值。进行6次测量，按照式（3）计算示值漂移。

式（3）中：δ——示值漂移，%；ci——第i次测量值，mg/L；c0——初始值，mg/L。

3 示值误差的测量不确定度评定

3.1 标准物质引入的不确定度

根据标准物质证书，硫含量标准物质标称值10.0mg/L，其不确定度Urei=2%(k=2)，则u(c0)=2.0%/2=1.0%

3.2 测量过程引入的不确定度

仪器分辨力引入的不确定度分量u(c)1：仪器分辩率为0.01mg/L，可按均匀分布，则

测量重复性引入的不确定度分量u(c)2：10次测量浓度标称值为10.0mg/L的标准溶液，测量值见表2。

表2 库伦测硫仪测量重复性Table 2 Measurement repeatability of coulomb sulfur meter

计算得到RSD =0.96%。因此，

进样时，由微量进样器容量误差与人员操作误差引入的不确定度：由经验得出，可按均匀分布，

3.3 扩展不确定度

3.4 分析与讨论

由以上分析可知，各不确定度分量可分为两类，一类是使用统计分析法评定的A类不确定度，如u(c0)与；一类是基于其他方法估计概率分布或者分布假设来评定的B类不确定度，如与由以上计算结果可知，u(c0)与较大，与居中，较小，其影响可忽略。因此，使用不确定度较小的标准物质和降低进样误差可显著降低系统的不确定度。

4 结束语

本文结合实际计量工作，探讨了示值误差、测量重复性及示值漂移的校准方法；分析了测量不确定度来源，探讨了测量不确定度评定的一般方法，提出了减小不确定度的相关措施，为优化测量提供了指导。