镍的中国淡水水生生物水质基准及水体硬度的影响研究

丹增强白 王琛 王梦杰 石慧 王颖

摘要：水质基准是制定水质标准、评价水生态风险和进行水质管理的科学依据与理论基础。重金属镍是具有致癌毒性的环境污染物，对水生生物和人体健康的影响极大，但目前国内对于镍的水生生物水质基准研究却较为缺乏。文章收集并筛选了中国淡水水生生物物种的镍的毒性数据，建立了急慢性毒性数据库，采用物种敏感度分布法推导了我国镍的急性淡水水生生物水质基准为180.29μg／L，慢性淡水水生生物水质基准为3.08μg／L。另外，文章探究了不同硬度条件对镍淡水水生生物慢性毒性浓度的影响，结果发现镍的水生生物毒性与硬度相关关系的斜率为0.96，慢性毒性随硬度增加而减小。研究成果将为我国镍的水生生物水质基准制定提供参考，为镍的生态风险评估提供数据支持，为我国水质基准体系的完善提供科学依据。

关 键 词：镍;水质基准;物种敏感度分布;水生生物;水体硬度

中图分类号：X171.5

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-01-010开放科学（资源服務）标识码（OSID）：

The  water quality criteria of nickel and the influence

affected by water hardness to protect freshwater

aquatic organisms in China

TENZIN Qiangbai1， WANG Chen2， WANG Mengjie3， SHI Hui4， WANG Ying1

（1.School of Space and Environment， Beihang University， Beijing 100191， China;

2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research

Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China;

3.School of Mathematical Sciences， Nankai University， Tianjin 300071， China;

4.Resources Environment and Chemical College， Nanchang University， Nanchang 330031， China）

Abstract： Water quality criteria （WQC） is the scientific and theoretical basis for formulating water quality standards， evaluating water ecological risk and conducting water quality management. Heavy metal nickle （Ni） is an environmental pollutant with carcinogenic toxicity， which has a great impact on aquatic life and human health. But at present， there is a lack of research on WQC of Ni to freshwater aquatic organisms in China. The present study collected and selected the toxicity data of Ni to freshwater aquatic  organisms species in China， and then established the acute and chronic toxicity database of freshwater aquatic organisms for Ni in China. The species sensitivity distribution method was used to derive acute and chronic WQC of China. The results showed that acute WQC of Ni is 180.29μg／L， and Chronic WQC of Ni is 3.08μg／L. In addition， the toxicity of Ni to aquatic organisms is affected by many factors. The effect of different hardness conditions differed the chronic toxicity concentration of nickel to freshwater aquatic organisms has been investigated in the study. The hardness slope of nickel is 0.96， which suggested that the toxic potency of Ni decreased with the increase of hardness. This study provides references for the establishment of water quality standards to aquatic organisms for Ni in China. It also supports the ecological risk assessment of Ni.

Key words： nickel; water quality criteria; SSD; aquatic organisms; water hardness

水质基准（water quality criteria， WQC）是指在一定的外界条件下，特定环境要素对特定对象不产生有害影响的最大可接受浓度水平或限度，水质基准中环境要素主要包括重金属、非金属无机物及有机物等，而如 pH、硬度等水体条件也会影响水质基准的确定［1］。水质基准是制定水质标准、评价水质和进行水质管理的科学依据与理论基础。目前，国际上大部分国家采用双基准体系，即一个污染物有两个不同的基准值：急性基准值和慢性基准值。美国的水质基准设定包括基准最大浓度（criteria maximum concentration， CMC）和基准连续浓度（criteria continuous concentration， CCC），分别对应急性基准值和慢性基准值［2］。急性基准值用于短期内（或突发事件）污染物的水生生物的毒性和水体的安全管理，慢性基准值用于日常水体的管理以及污染物长期条件下对水生生物的毒性。

镍是一种银白色的过渡金属，具有良好的延展性和机械强度，耐高温，化学稳定性强，在空气中不易被氧化。镍在地球中的含量为0.018％，我国拥有估计总量约为900万吨的镍矿资源，镍矿开采前景巨大。但是，众所周知，镍是一种具有潜在毒性危害的环境污染物，它能在生物体内蓄积，从而诱发癌症、胚胎死亡和畸形［3］，例如林爱薇等［4］发现镍对唐鱼、大黄鱼幼鱼等物种具有极强的急性毒性。根据我国环境保护部和国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查表明，镍是我国第二大土壤重金属污染物，土壤污染中镍的超标率最高达到了8％。同时，镍引起的毒性事故频发，例如2003年到2015年青海共发生72例急性羰基镍中毒事件等。

2001年，美国发布了针对湖泊和水库、河流和溪流以及湿地等17个生态区域的营养物基准文件中有完备的镍水生生物水质基准［5］。澳大利亚、加拿大等国家也多次发布并更新了镍水生生物水质基准［6-7］。欧盟于2002年开始进行镍和镍化合物的风险评估，2009年发布了镍和镍化合物风险评估的最终报告。目前中国暂未发布权威的镍淡水水生生物水质基准及生态风险评估报告，相关研究也较有限。杜东阳［8］和Wang［9］等对镍的中国水生生物水质基准进行了初步研究，但存在年限较久或仅关注了急性毒性的问题。

因此，本文拟对我国镍的淡水水生生物急慢性水质基准进行研究，同时探讨硬度对镍的水生生物毒性的影响，为未来我国镍的水质基准和标准制修订提供参考，为镍的生态风险评估提供数据支持和理论依据。

1 数据筛选与研究方法

1.1 数据筛选

淡水水生生物物种的选择决定了基准研究的结果，因此本文中毒性数据的筛选主要依据为《淡水水生生物水质基准制定技术指南》［10］，同时结合国外水质基准推导时对物种的选择因素，考虑镍的物质特点，从以下几个方面进行数据筛选：①尽量选择具有生态代表性的物种，这样更能代表镍对整个生态系统的影响;②至少涵盖3个不同营养级的物种，水生植物（／初级生产者）、无脊椎动物（／初级消费者）及脊椎动物（／次级消费者），以保证研究的生命形式多样性;③选取高敏感性的物种，以用于表征复杂的生态系统;④由于制定的是我国的镍淡水水生生物水质基准，选取研究物种时要注重本土生态区系的特点;⑤选取流水实验数据;⑥急性毒性终点选取LC50／EC50，慢性毒性终点选取LOEC／NOEC;⑦当同一物种有多个毒性值，计算得出该物种的几何平均值作为该物种的毒性值进行分析。根据以上规则，本文从知网文献及美国ECOTOX数据库（http：／／www.epa.gov／ecotox／）中收集和筛选相关数据。

1.2 物种敏感度方法

目前，国际上较为成熟的水质基准推导方法主要分为三大类：毒性百分比排序法、物种敏感度分布法（species sensitivity distribution， SSD）和评价因子法［11］。毒性百分数排序法是目前美国USEPA推导水质基准的标准方法，自1985年开始使用至今。而物种敏感度分布法是目前应用较广的水质基准推导方法，欧盟、加拿大、澳大利亚等国家均使用它进行水质基准推导和研究。物种敏感度方法主要分为参数方法和非参数方法。常用的参数累积概率分布函数包括正态分布、逻辑斯谛分布、三角分布、均匀分布、指数分布或韦伯分布等。此外， 一些非参数方法例如蒙特卡罗模拟 （Monte Carlo） 、自举模拟 （bootstrap） 或非参数核密度［9］的方法也可用于物种敏感度分布法的模型构建。通过拟合出的物种敏感度分布曲线， 可以计算可接受污染物浓度并进行基准外推，或估计相关风险。一些国家和地区建立了专门进行SSD分析的模拟模型， 例如， ETX 2.0模型、Burrli OZ模型，SSD-Generator-V1程序，CHINA-WQC等。本研究根据《淡水水生生物水质基准制定技术指南》，采用物种敏感度分布法推导镍的急慢性水质基准，分别用CMC和CCC来表示急性和慢性水质基准推荐值。采用的数据处理软件为指南配套基准推导软件CHINA-WQC。采用Kolmogorov-Smirnov （K-S）檢验与拟合优度检验对模型进行检验。检验中若通过K-S检验（p>0.05），说明使用了合适的模型;若决定系数（coefficient of determination，R2）越大，均方根误差（root mean square errors，RMSE）以及误差平方和（Sum of Squares for Error，SSE）越小，说明数据拟合程度越高。

1.3 HC5及水质基准推导

将收集到的不同物种的物种值（毒性浓度值的几何平均值）按从小到大升序排列，计算其累积概率密度，进行数据拟合，得到物种敏感度分布曲线，可以用于推导出保护一定比例物种的可接受污染物浓度（hazardous concentration，HC）。如果受保护水生生物物种的比例为95％，可接受污染物浓度对剩余5％的物种就存在危险性，此时的可接受污染物浓度称之为HC5，即累积概率为5％时的值。评价因子表示与推导HC5相关的不确定性，一般取值在1到5之间，但是，由于目前尚不存在科学上可靠的方法来量化这些不确定性，因此无法估算真实评价因子的大小，常常取2［12］，则水质基准值为

急性水质基准推导公式

CMC=急性HC5／2   （1）

慢性水质基准推导公式

CCC=慢性HC5／2   （2）

2 结果与讨论

2.1 镍的急性水质基准

收集并整理中国知网及ECOTOX数据库中镍的相关急性毒性数据，经筛选，共获得急性毒性数据148个，共47个物种，其中含植物4种，鱼类20种，毒性浓度范围为0.10～185mg／L，均值为21.29 mg／L，标准差为30.55 mg／L。具体数据参见表1。

使用CHINA-WQC软件对47个物种的急性毒性值进行SSD模型拟合，得到逻辑斯谛分布、对数逻辑斯谛分布、正态分布、对数正态分布、极值分布五种模型（图1），根据K-S检验结果，除极值分布没有通过检验外，其余4种模型均可推导镍的急性水质基准;其中，正态分布的决定系数R2最大，均方根误差和误差平方和最小。因此，采用正态分布推导得到镍的急性HC5为360.58μg／L（表2）。

根据公式（1），计算得到镍的中国淡水水生生物急性水质基准为180.29μg／L，将本研究得到的急性基准值同相关的研究结果及其他国家或地区的急性水质基准推荐值进行比较，结果发现，本研究与杜东阳［8］的研究结果较为一致，但低于美国颁布的基准值，这可能是因为本研究主要选取的是代表中国广大水体环境中的淡水物种区系，而不同生态系统中物种组成和物种敏感度与生物区密切相关［12］，例如中国的鱼类代表种大多属于鲤科，而北美大多数鱼类属于鲑科。但是，本研究与Wang等［9］镍的中国淡水水生生物的研究结果差异较大，说明非参数核密度估计模型与参数模型间确实存在较大差异，亟需对于物种敏感度分布曲线进行不确定分析研究。

2.2 镍的慢性水质基准

收集并整理中国知网及ECOTOX数据库中镍的相关慢性毒性数据，经筛选，共获得慢性毒性数据45个，共17个物种，其中水生植物2种，鱼类4种。毒性浓度范围为2.50到1 400μg／L，毒性浓度均值为166.63μg／L，标准差为278.74μg／L。具体数据参见表4。

使用CHINA-WQC软件对17个物种的慢性毒性值进行SSD模型拟合，得到逻辑斯谛分布、对数逻辑斯谛分布、正态分布、对数正态分布、极值分布五种模型（图2），根据K-S检验结果，5种模型均可推导镍的慢性水质基准;其中，对数正态分布的决定系数R2最大，均方根误差和误差平方和最小。因此，采用对数正态分布推导得到的镍的慢性HC5值，为6.15μg／L（表5）。

根据公式（2），计算得到镍的中国淡水水生生物慢性水质基准为3.08μg／L，将本研究得到的基准值同相关的研究结果及其他国家或地区的慢性水质基准推荐值进行比较发现（表6），同急性基准值一样，本研究与杜东阳［8］的研究结果较为一致，但低于美国颁布的基准值，因此，说明由于各地区的生态区系不同，其急性和慢性基准值确实都存在差异，基准值是具有地区适用性的，亟需针对不同地区给出其特定的基准推荐值。另外，由于慢性毒性数据普遍偏小，不同方法和模型导致的数据差异较小。

2.3 硬度条件对镍的水生生物毒性影响

金属对水生生物的毒性受多种因素的影响，如pH值可以通过影响金属的化学形态从而影响金属对水生生物的毒性;而水体硬度也会影响水生生物的毒性，以鱼为例，原本Ca2+与鱼鳃之间存在一个影响离子交换系统平衡的结合点，当水体硬度小时，Ca2+减少，其他金属离子或H+可能和这个结合点具有更强的亲密性，会取代Ca2+和这个位点结合，从而导致细胞内电解质的流失，继而表现为毒性效应［29］。同时，石慧［30］和马燕等［31］在研究我国淡水铝和银的水质基准时也发现硬度对金属的毒性效应影响极大。因此，镍的水生生物水质基准可能也受到水体硬度条件的影响。

经过收集筛选，没有得到足够建模的基于硬度参数的镍的急性毒性数据，但得到相关的慢性毒性数据共31个，其中14个物种，毒性浓度范围为2.5到715.3μg／L，硬度范围为6.3到308mg／L。其中有7个物种（大型蚤、方形网纹蚤、虹鳟、锯截异缘蚤、老年低额蚤、美丽网纹蚤和摇蚊）具备合适的硬度数据可以进行分析，经分析发现镍对7个物种的慢性毒性都随着水体硬度的增加而降低（表6）。

对大型蚤、方形网纹蚤等7组数据进行镍毒性与硬度的回归分析，得到镍毒性与硬度的回归方程为

ln C=0.958 6 ln H+0.132 6   （3）

其中，C代表镍的慢性毒性浓度，H代表硬度。镍毒性与硬度相关关系的斜率为0.958 6，保留2位有效数字后取值为0.96。因此，对于镍的慢性毒性数据，如统一将毒性数据调整至水体硬度为100mg／L，则基于硬度的毒性调整值为

C修正=e（0.96ln（100／H）+lnC）（4）

其中C修正为水体硬度为100 mg／L时的镍的慢性毒性值，H为原硬度，C为原硬度下的慢性毒性值。

结果证实了镍对中国水生生物的慢性毒性随着水体硬度的增加而降低，这与石慧等［30］对铝和马燕等［31］对银的研究结果相类似，原因可能是因为Ca2+是水生生物调整离子渗透压的稳定剂，它同其他的金属离子之间存在生物结合位点的竞争，影响了生物对金属离子的吸收，从而降低了对生物的毒性［30］。但是，由于缺少藻类数据，不满足基准制订的物种选择条件，因此无法获得基于硬度校正的镍的慢性水质基准。根据张璇［32］在培养液中镍对大麦急性毒性的研究可推测，Mg2+浓度可能是影响自由Ni2+对藻类毒性的主要因素，而Ca2+，K+，Na+可能对藻类毒性的影响不大;但无论如何硬度依然会降低镍对藻类的毒性，也就是说镍对水生植物的毒性也会随着水体硬度的增加而降低。同时，Keithly等［28］得到的急性镍毒性与硬度相关关系的斜率为0.846，与本文的结果相差仅为4％，说明硬度对镍的急慢性毒性的影响差别不大，今后可以使用此硬度斜率對藻类相关毒性校正后进行镍的急慢性水质基准推导，以作参考。

3 結 论

增加我国淡水水生生物的本土物种数据后，成功地构建起重金属镍的中国淡水水生生物急慢性毒性数据库。基于《淡水水生生物水质基准制定技术指南》的推荐方法获得了镍的急性淡水水生生物水质基准为180.29 μg／L，慢性水质基准为3.08 μg／L，经过比较发现，不同生物区系的基准值差距较大，且选取的物种和数据的精度也会极大地影响基准结果。研究成果将为我国镍的水生生物水质基准制定提供参考。

另外，水生生物的毒性实际上受到包括硬度在内多种因素的影响，然而由于硬度数据的缺失，文章仅探讨了不同硬度条件对镍的我国淡水水生生物慢性毒性浓度的影响，发现高硬度对镍的慢性毒性有抑制作用。因此，考虑到水质基准的区域性和准确性，未来对水体硬度等水化学因素对水生生物毒性的影响很值得进一步研究。

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（编 辑 亢小玉）