低温等离子体协同催化降解废气污染物的研究进展

付鹏睿，范淑珍，张 帅，戚科技

(1.浙江大维高新技术股份有限公司，浙江 金华 321031；2.浙江爱科乐环保有限公司，浙江 杭州 310030)

0 引言

低温等离子体富集了大量激发态的原子、电子、高能粒子、自由基及分子等活性物质，在常温常压下这些活性物质可与气相中的污染物分子发生非弹性碰撞，将其转化成CO2、H2O或者降解为其他小分子物质[1]，具有操作方便、反应迅速、使用范围广，反应条件温和等特点[2]。

目前国内外学者开展了大量低温等离子体技术处理废气的理论研究，国内也有低温等离子体技术用于废气处理的工程实践，以上研究和工程实践虽然取得了显著进展，但是低温等离子体技术还存在一些不可忽视的技术难题，如能耗高、部分有机物质氧化不彻底、尾气中残留臭氧浓度过高等，制约了低温等离子体技术用于废气处理的大规模工程实践推广应用[3]。

鉴于单独使用低温等离子体处理废气工艺中存在的问题，国内外学者[4-8]相继提出了低温等离子体协同催化氧化的耦合技术。研究表明，低温等离子体协同催化氧化技术将低温等离子体反应条件温和、反应过程迅速的优点与催化反应选择性好的特点相结合，能显著提升等离子体能量利用效率，减少副产物生成，实现污染物的深度氧化。

1 低温等离子体协同催化氧化工艺流程

根据低温等离子体区与催化剂区的位置关系，低温等离子体协同催化氧化技术可分为两种，即一段式低温等离子体协同催化(in-plasma configuration，IPC)和两段式低温等离子体协同催化(front/post-plasma configuration，FPC/PPC)[9]，具体布置型式详见图1。一段式低温等离子体协同催化是指催化剂放置于低温等离子体区内，催化剂3种常见的布置型式，具体布置型式详见图2。

两段式低温等离子体协同催化是指催化剂串联在低温等离子体区的前面或后面，现有研究表明[10]，催化剂串联在低温等离子体区后，协同催化氧化效果更优。因此，本文中“二段式低温等离子体协同催化”如无特别说明均指催化剂后置的协同催化反应体系(PPC)。

2 低温等离子体协同催化反应机理

一段式和两段式低温等离子体协同催化，催化剂和等离子体区布置方式不同，其协同催化机理也不尽相同。对于一段式低温等离子体协同催化系统，低温等离子体区内布置催化剂，其催化氧化机理是二者之间双重协同作用；而两段式低温等离子体协同催化系统，绝大多数催化剂置于低温等离子区后，其催化机理着重于催化剂对经低温等离子体区预处理后的污染物分子的催化氧化。虽然现有协同催化机理研究成果仅是在特定反应条件下得到的，反应机理相对分散且尚未达成共识，但是这些机理的提出仍然对后续研究具有重要的意义[3]。

2.1 一段式低温等离子体协同催化反应机理

一段式低温等离子体催化氧化的反应机理分为两个方面，一是催化剂的引入改变了原放电区的间隙及介电常数从而影响放电特性，进而改变等离子体特征[11-12]；二是低温等离子体可改变催化剂的物理化学结构，从而改变催化性能[13-14]。

催化剂对低温等离子体的影响。具体反应机理及影响详见表1。

表1 催化剂对低温等离子体特征的影响

低温等离子体可改变催化剂的表面元素价态、组成、官能团以及催化剂活性组分的大小和分布，进而诱发催化反应[5]。具体反应机理及影响详见表2。

表2 低温等离子体对催化剂的特征影响

2.2 两段式低温等离子体协同催化反应机理

目前常用的两段式低温等离子体协同催化系统绝大多数是将催化剂置于低温等离子体区后，由于两者之间通常存在一定距离，低温等离子体内绝大多数短寿命活性物质一般在到达催化剂区时就早已湮灭。因此学者认为[2]，低温等离子区在两段式协同催化系统中起到气体预处理的效果，旨在改变进入催化剂区气体组成，选择合适的催化剂，促进污染物降解。

一般认为，空气或氧气氛围中高压放电会产生大量臭氧，虽然臭氧对污染物分子具有一定的降解作用，但其降解效果远不如臭氧分解后所产生的活性氧原子对污染物分子的降解[20]。因此，当前两段式低温等离子协同催化研究多聚焦在臭氧的催化氧化作用之上。其具体催化氧化机理详见表3。

表3 臭氧催化氧化机理

3 影响低温等离子体协同催化效果的主要因素

目前大量的实验与工程实践表明[24-28]，影响低温等离子体协同催化效果的主要因素包括：反应温度、废气进口组分及浓度、废气中水蒸气含量、气体流速、以及气溶胶等。其详细影响机理详见表4。

表4 影响低温等离子体协同催化效果的因素

吴祖良等[24]考察了反应温度对低温等离子体协同贵金属催化剂降解正葵烷的影响，结果表明反应温度由30 ℃升至200 ℃时，正葵烷的降解率从15.1%升至90.9%。

Assadi等[25]研究了光催化剂协同低温等离子体降解异戊醛的特性，异戊醛的降解率受反应体系相对湿度(RH)的影响显著。当RH约为5%时，异戊醛的去除率为85%；RH为60%时，异戊醛的去除率升至95%，而当RH继续增大为90%时，异戊醛的去除率降至78%。

王鑫等[26]利用低温等离子体—活性碳纤维协同反应器降解H2S，当H2S初始浓度为160 mg/m3,反应时间为5 min时，H2S的去除率为68%，而当H2S初始浓度为100 mg/m3,反应时间为5 min时，H2S的去除率为91%。另外，当H2S在反应器的停留时间由6.9 s增至11 s时,相同反应时间内，H2S的去除率由65%增至98%。

冯发达[5]在反电晕等离子体协同催化剂降解甲苯的研究中，发现催化剂上有可见颗粒物沉积，推测颗粒物为粉尘与气溶胶的结合物，且甲苯的去除率从初始的90%降至65%。

赵业红[28]采用直流电晕放电协同催化反应器，考察了催化剂的耐受性。当甲苯初始浓度为100 mg/L时，甲苯降解率随反应时间基本不发生变化；而当甲苯初始浓度为500 mg/L时，反应10个小时后，甲苯降解率下降了50%。分析原因为高浓度下甲苯过量，导致降解不充分而生成气溶胶，进而覆盖催化剂活性位，导致催化剂失活。

4 结论及展望

(1)一段式低温等离子体协同催化，低温等离子体和催化剂之间存在相互协同效应，可改变低温等离子体特征及催化剂催化特性，从而显著影响污染物分子的降解效果，是目前低温等离子体协同催化的研究热点。但是这种协同方式尚未解决尾气臭氧逃逸、副产物产生及放电稳定性等问题，目前仅停留在实验室研究阶段，尚不具备实际工程应用条件。

(2)两段式低温等离子体协同催化，利用臭氧催化氧化作用既可提高污染物分子降解效率又可减少尾气臭氧逃逸。但是由于等离子体区和催化剂区是分离的，两者相互协同作用较弱，未能有效利用等离子体的能量。此外气体中的水蒸气、粉尘及反应过程中产生的气溶胶均能影响后置催化剂的催化性能。

(3)一段式低温等离子体协同催化反应机理均是在特定实验条件下得到的局部研究结论，尚未形成统一结论，有待进一步研究。

(4)两段式低温等离子体协同催化反应机理目前仅聚焦在臭氧的催化氧化方面，缺少对等离子体内其他长寿命粒子催化作用的研究。

(5)现阶段从工程实践角度出发，两段式低温等离子体协同催化业已具备工程应用条件，但是工艺设计中要配套高效预处理单元，降低废气中水蒸气、粉尘等对催化剂的影响。