α-亚麻酸高效提取纯化工艺研究

韦东林，魏 冰，石珊珊

中粮工科(西安)国际工程有限公司 (西安 710082)

α-亚麻酸是人们必须的营养素之一，人体自身不能合成，只能从自然界摄取。它具有预防心脑血管病、降血脂、抑制癌症的发生和转移、抑制过敏反应、抗炎、抗衰老、增强智力、保护视力等作用。由于α-亚麻酸具有很强的的还原性和容易被氧化，常常将α-亚麻酸转化为乙酯形式。而α-亚麻酸乙酯稳定性强，无毒副作用，更易被人体吸收，在食品与医药领域有着广泛的应用。

目前，传统的植物油的乙酯化生产常采用碱催化法生产。此工艺采用将醇解后的料液进行水洗，以去除多余的碱，后进行干燥去除水分。此法不但会增加水洗过程中产品的损耗，而且增加了废水的排放及动力消耗。另外，植物油中α-亚麻酸含量达不到商业需求，需要进一步提纯精制。目前用于纯化α-亚麻酸乙酯的方法有很多种，如分子蒸馏法、尿素包埋法、柱层析色谱法、银离子络合法、脂肪酶浓缩法、超临界流体精馏法、溶剂分提法、冷冻结晶法等[1]。但α-亚麻酸乙酯纯化和精制传统工艺常采用尿素包合或分子蒸馏工艺，若单独采用尿素包合，一次包合得到的产品中α-亚麻酸乙酯含量低。若多次包合，产品中α-亚麻酸乙酯含量提高，但造成产品得率降低。若单独采用分子蒸馏，只能将α-亚麻酸乙酯的纯度提高4%～6%，达不到商业上对产品α-亚麻酸乙酯含量及质量的要求。因此，本研究考虑在传统工艺基础上，对碱法催化醇解制备粗α-亚麻酸乙酯，尿素包合或分子蒸馏进行提纯精制的工艺进行优化。通过传统和优化工艺中试生产比较，在产品纯度、产品得率、消耗指标、生产稳定性等方面进一步分析研究，为以亚麻籽油生产α-亚麻酸乙酯提供创新的工艺途径。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

亚麻油符合GB/T 8235一级油标准；氢氧化钠(食品级)，95%乙醇(食品级)，无水乙醇(食品级)，尿素，盐酸，石油醚等。

1.2 仪器与设备

气相色谱仪；1 200 L酯化釜，4 500 L包埋釜，4 500 L冷冻釜，1 000 L水洗干燥釜，2 000 L热水罐，1 000 L无水乙醇罐，20 kg/h分子蒸馏装置，酒精蒸馏装置，冷冻机，真空泵等。

1.3 试验方法

我们在前期研究中发现，醇解后的料液中多余的碱并不会影响富集纯化后产品中α-亚麻酸乙酯的含量，故本研究对α-亚麻酸乙酯制备传统工艺进行优化，去除醇解后的水洗和干燥工序。另外，随着人们对α-亚麻酸研究的不断深入，传统、单一的纯化方法已难以满足人们的要求。将两种或多种的富集纯化方法相结合[2]，以达到提高α-亚麻酸的纯度。本研究拟采用将尿素包合和分子蒸馏相结合制备高纯度的α-亚麻酸乙酯的纯化工艺。为了进一步验证优化工艺的优越性，课题组在我院中试基地进行了3批次共1 140 kg亚麻籽油(α-亚麻酸含量55.8%)的α-亚麻酸乙酯提取纯化中试生产，其中第一批采用传统工艺，第二批和第三批均采用优化工艺。

1.3.1 传统α-亚麻酸乙酯制备和纯化工艺

(1)粗α-亚麻酸乙酯制备

将一定量的无水乙醇和氢氧化钠加入到酯化釜中，蒸汽加热搅拌至氢氧化钠完全溶解后，按一定比例加入380 kg亚麻籽油(油/乙醇质量比：0.75∶1～1.5∶1，催化剂为油重的0.5%～1.5%)，进行乙酯化反应，反应温度75 ℃，反应时间2 h。再经减压蒸发回收乙醇，然后将反应物在水洗干燥釜中静置沉淀3～4 h后，放出底部的甘油，将上层物料冷却至60 ℃。再将上层物料用75 ℃饱和食盐水进行水洗两次，至放出的水溶液中无甘油为止。最后将物料在90 ℃真空条件下干燥，即得粗α-亚麻酸乙酯。

(2)α-亚麻酸乙酯纯化

按粗α-亚麻酸乙酯∶尿素∶95%乙醇=1∶3∶8(m∶m∶m)投料，先将尿素和95%乙醇加入到包埋釜中，75 ℃下进行搅拌加热2 h，待全部尿素溶解后，缓缓将粗α-亚麻酸乙酯加入到包埋釜中，反应温度75 ℃，反应时间约1.5 h，至釜中物料颜色变清，停止加热。然后将物料在冷冻釜中降温，在2 ℃低温条件下静置17 h，经压滤机过滤除去尿素包合物后，将滤液进行蒸馏除去乙醇。然后向浓缩液中加入60 ℃饱和食盐水洗涤两次除去残留的尿素，在水洗干燥釜中静置分层后，将上层油层在温度大于90 ℃下进行真空干燥，除去多余水分，得α-亚麻酸乙酯产品。

1.3.2 α-亚麻酸乙酯制备和纯化优化工艺

(1)粗α-亚麻酸乙酯制备优化工艺

第二批步骤同传统(第一批)乙酯化工艺，区别在于静置分层后，放出底部的甘油，上层油层即为粗α-亚麻酸乙酯。该工艺省去了水洗、真空干燥工序。

(2)纯化优化工艺

将粗α-亚麻酸乙酯制备工艺得到的产品进行富集纯化，具体如下：

第二批步骤同传统(第一批)纯化工艺，区别在于包合反应时间不同为2 h，以及水洗静置分层后，将上层油层泵入三级分子蒸馏设备中(一级：真空0.095 MPa，蒸馏温度90 ℃；二级：真空1.2 Pa，馏出温度100 ℃；三级：真空1.4～1.5 Pa，馏出温度120 ℃)进行脱溶干燥、提纯和精制，通过第三级蒸馏后的轻相产品即为纯度大于85%的α-亚麻酸乙酯产品。该工艺在传统尿素包合工艺的基础上增加了分子蒸馏装置。

为考察优化工艺在生产中的可靠性及稳定性，将第三批原料按第二批优化工艺进行α-亚麻酸乙酯制备和纯化。其中制备工艺步骤和第二批完全相同，而在纯化工艺中区别在于包合反应时间不同为1.5 h以及在2 ℃低温条件下静置时间不同为12 h，其他步骤一致。

1.3.3 α-亚麻酸乙酯的分析

产品中α-亚麻酸乙酯含量的测定参照GB 5009.168—2016。

α-亚麻酸乙酯的得率由下式计算：

产品得率=(α-亚麻酸乙酯质量/原料亚麻油质量)×100%

2 结果与讨论

表1 产品产量、得率、含量、消耗参数

从表1可以看出，对第一批(传统工艺)和第二批(优化工艺)得到的产品经检测，α-亚麻酸乙酯的含量分别达到82.5%和 86.2%，产品得率分别为17.4%和18.2%。与传统粗α-亚麻酸乙酯制备工艺相比较，采用优化工艺产品得率提高4.6%。通过分析可知，优化工艺中，由于省去了水洗、真空干燥工序，减少了废水的排放、能源消耗以及提高了产品得率；另外，纯化工艺中将尿素包合和分子蒸馏工艺相结合，弥补了尿素包合单一纯化产品纯度低的不足，使α-亚麻酸乙酯的得率和纯度进一步得到提高，达到商业需求。

采用优化工艺提取纯化α-亚麻酸乙酯工艺中，得到的产品中α-亚麻酸乙酯含量>85%，得率>18%。与传统工艺相比较，优化工艺具有明显的优势，完全能够达到传统工艺水平。另外，对优化工艺来说，虽然改变了两批原料在中试生产中某些技术参数(包合反应时间、低温静置时间)，但从第二批和第三批数据可以看出，得到的α-亚麻酸乙酯在含量和得率上相差不大，该工艺具有可靠性及稳定性。

3 结论

本研究是在传统工艺基础上，对α-亚麻酸乙酯制备和纯化工艺进行了优化。解决了亚麻油等油脂中α-亚麻酸在提取纯化中含量不高的问题。在工艺研究中，将碱催化法去除乙酯化反应后的水洗及干燥工序制备粗α-亚麻酸乙酯，同时将尿素包合和分子蒸馏工艺相结合用于提纯α-亚麻酸乙酯工艺中，产品中α-亚麻酸乙酯含量>85%，得率>18%，满足商业上α-亚麻酸乙酯含量>85%产品的要求。优化工艺与传统工艺比较，废水排放量减少50%，动力消耗降低21%，产品得率增加4.6%。因此，优化工艺在技术和经济上是合理可行稳定可靠的，能为工业化生产提供依据。