耕作土壤中钒的形态特征研究*

杨 洁 司傲男 解 琳# 瞿 攀

(1.北京师范大学水科学研究院，北京 100875；2.北京师范大学地下水污染控制与修复教育部工程研究中心，北京 100875；3.四川中环联蓉环保工程有限公司，四川 成都 610015)

钒(V)作为一种非常宝贵的战略性资源，广泛应用于钢铁冶金、超导材料、农业化工、医药制造等领域。近半个世纪以来，V已经在自然界中产生了明显富集。随着过量V的毒性作用不断被揭示，V污染土壤可能引发的农产品安全与人体健康效应引起了国内外学者的广泛关注。胡莹等[1]通过水培试验探究V对水稻生长的影响，发现当V质量浓度高于6.4 mg/L时，水稻生长受阻，表现出严重的V中毒症状。YANG等[2]发现V会明显延缓大豆的萌发和生长。此外，V对人和动物也具有中至高等毒性，会造成DNA损伤、细胞转化，甚至引发肺癌[3]，对生物和生态系统产生严重的毒害作用[4],[5]498。

当环境条件(如土壤pH、有机质含量、黏土含量)发生变化时，V的化学形态也会发生相应转化。AIHEMAITI等[14]发现土壤pH对V积累有拮抗作用，影响了植物对V的吸收量和生物有效性。滕彦国等[15]359发现土壤pH和有机质含量对V的吸附量均有影响。近年来，重金属在环境中迁移、转化等地球化学过程研究取得了很大进展。CHOTPANTARAT等[16]研究发现，在红壤中，Mn2+和Zn2+的迁移性均大于Ni2+和Pb2+。安梦洁等[17]发现改良剂的添加改变了土壤pH和阳离子交换量(CEC)，从而影响土壤镉的分布及迁移。但有关环境中V的释放规律、形态价态转化条件和影响因素等仍有待深入研究。因此，针对我国典型耕作土壤，本研究采用改进的BCR法对V进行形态提取，探讨了不同类型及粒径土壤中V的形态特征及生物有效性，丰富了V的环境地球化学理论，也为V污染防治提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤为我国西南地区代表性耕作土壤红壤(丽江)、华北地区代表性耕作土壤褐土(北京)、东北地区代表性耕作土壤黑钙土(哈尔滨)，均取自表层(深度0～20 cm)。

1.2 土壤基本理化性质的测定

土壤pH测定参照《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)；土壤总有机碳(TOC)测定参照《土壤 有机碳的测定 重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)；CEC测定参照《土工试验规程》(SL 237—1999)。

土壤矿物学特征：将土壤样品研磨过300目尼龙筛，然后用X射线衍射(XRD)法进行测试，分析其物相组成。分析条件：Cu阳极靶，靶电压为40 kV，靶电流为40 mA，步进扫描步长为0.033°，扫描区域5°～80°，然后采用MDI Jade 6软件分析。

土壤机械组成分析：采用马尔文MS2000粒径分析仪，设定仪器超声强度10档，时间1 min，泵速2 500 r/min。

1.3 不同粒径土壤颗粒的分离及V含量测定

1.3.1 不同粒径土壤颗粒的分离

根据国际制粒径分级标准，将土壤粒径分为粗砂粒(200～2 000 μm)、细砂粒(20～<200 μm)、粉粒(2～<20 μm)和黏粒(<2 μm)。

采用湿筛法—沉降法—离心法对各组分进行分离[18]。取土壤于去离子水中超声30 min，用湿筛法分离出粗砂粒；剩余部分用沉降法分离得到细砂粒；继而用离心法把粉粒与黏粒分离。将各粒径组分样品离心，冷冻干燥后过100目保存待用。

1.3.2 土壤及不同粒径土壤中总V含量的测定

称取原土及不同粒径土壤(100目)各0.10 g于聚四氟乙烯罐中，加入硝酸、氢氟酸140 ℃消解1 h，然后加入高氯酸160 ℃加热1 h，升温至180 ℃加热45 min后取下回流漏斗，赶酸至近干。冷却后定容至25.0 mL，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定。每个样品设置3个平行样，所列数值为平行样均值。

1.4 土壤中V价态的分离

准确称取0.25 g土壤于离心管中，加入0.1 mol/L碳酸钠溶液25 mL，水浴约15 min后离心20 min，上清液过滤膜后倒入试管，剩余残渣用10 mL碳酸钠溶液清洗，振荡2 h后再次离心、过滤，收集上清液并定容至50 mL，用ICP-AES法测定V(Ⅴ)含量，V(Ⅳ)含量可以通过总V含量减去V(Ⅴ)含量得到[19]。

1.5 土壤中V化学形态的提取

采用改进的BCR法对供试土壤中V的化学形态进行逐级提取[20]。为判定改进的BCR法的准确性，将所测得的4种形态之和与总V含量进行比较计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 不同类型耕作土壤的理化性质特征

如表1所示，3种供试土壤均为中性或弱碱性土。汪金舫等[21]38发现石灰性土壤相对于酸性土壤而言，对V的缓冲能力弱，3种供试土壤均有产生V污染的潜在风险。褐土的TOC明显高于红壤和黑钙土，且红壤的TOC含量最低。CEC表现为黑钙土>褐土>红壤。在机械组成上，参照国际制土壤质地分级标准，可知红壤为黏壤土，褐土和黑钙土为砂质壤土。矿物组成的检测结果显示，红壤中的主要矿物为石英、高岭石和赤铁矿等，褐土中的主要矿物为石英、斜长石和蛭石等，黑钙土主要由石英、斜长石和伊利石等矿物组成。

2.2 不同粒径土壤颗粒中V、Fe含量

不同粒径土壤中V、Fe质量浓度见表2。总体上，黏粒中V、Fe含量最高。其中，褐土中V、Fe含量有明显的粒级效应，随着土壤粒径的减少而增大。这一方面是由于较细颗粒比表面积较大，可大量吸附V和Fe等元素；另一方面较细颗粒中黏土矿物含量较高，故土壤中V、Fe元素在较细粒级上的累积作用明显高于较粗颗粒。方凤满等[22]对芜湖市区地表灰尘中重金属和滕彦国等[15]359对矿区土壤V吸附量的研究也发现了类似的粒径效应。

表1 不同类型土壤理化性质1)

注：1)TOC和机械组成均以质量分数计。

表2 不同粒径土壤中V、Fe质量浓度

红壤不同粒径土壤颗粒中V、Fe含量差异并不显著，黏粒中V和Fe含量最高，其次是粗砂粒。说明红壤中V和Fe含量除了受土壤黏性吸附作用影响外，还与大颗粒碎屑矿物晶格中成土母质或原生矿物等自然来源的高含量重金属有关[23]。这与陈静生等[24]发现的粒径增大到一定程度，重金属含量又会升高的研究结果相近。

黑钙土粗砂粒的V含量最高，可能与黑钙土的土壤母质有关。

黑钙土和褐土原土中V、Fe含量整体相当，差别不显著。红壤中V含量高于褐土及黑钙土，一方面可能是由于红壤中V的本底值较高，另一方面可能与土壤的矿物组成有关。红壤的矿物组成中有高岭石，是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的1∶1(摩尔比，下同)结构，没有层间阳离子，对V的吸附能力较大[15]359。而褐土的矿物组成中的蛭石是上下两层为硅氧四面体、中间夹层为铝氧八面体的2∶1结构，层间存在Al3+、Si4+的置换而出现永久性负电荷，可吸附阳离子来平衡电荷，从而具有很好的阳离子交换能力和吸附性，但重金属离子会与土壤中的含氧基团发生络合反应置换出H+，与土壤中的重金属离子竞争，从而降低了对重金属离子的吸附量。黑钙土的矿物组成中有伊利石，伊利石为硅氧四面体和铝氧八面体的2∶1结构，其层间存在K+，也可置换出H+，与土壤中的重金属离子存在竞争。因此，褐土、黑钙土对重金属V的吸附能力较弱，V含量较红壤低。

土壤中V与Fe含量的相关性分析见图1。土壤中V与Fe呈显著正相关(P<0.01)，R2达到0.960 1，与汪金舫等[21]36和祝贺等[25]的研究结果一致。这主要是因为，V5+和Fe3+的离子半径相近，两者可置换构成类质同象，V5+在铁矿中可同晶置换Fe3+，因而铁氧化物对V具有明显的吸附作用[26]。

图1 不同粒径土壤中V与Fe的相关性Fig.1 Correlation between V and Fe content in soils with different particle sizes

2.3 土壤中V的价态分布

红壤、褐土和黑钙土中V质量浓度分别为264.9、82.0、71.4 mg/kg。杨淼[27]对V污染的基准值研究中认为，V的毒理基准值为250 mg/kg。由此可知红壤中V含量偏高，对环境及生物安全有潜在风险。

土壤中V价态的测定结果表明，不同类型土壤中V(Ⅴ)含量差别较大(见表3)。红壤中V(Ⅴ)质量浓度最高，达到21.3 mg/kg，占比达8.0%；黑钙土中V(Ⅴ)含量虽然低于红壤，但其占比却是3种供试土壤中最高的，达到12.5%；褐土中V(Ⅴ)含量和占比均最低。V的毒性随价态的升高而增大，V(Ⅴ)的毒性最大。3种供试土壤中V(Ⅳ)占比虽超过85%，但在偏碱性土壤中，V(Ⅳ)易被氧化为V(Ⅴ)，具有潜在的环境风险和生物毒性[5]499。

表3 土壤中V(Ⅳ)和V(Ⅴ)分布

注：1)以质量分数计。

2.4 不同粒径土壤颗粒中V的形态

不同粒径土壤中V形态分布如图2所示。土壤中提取的各形态V含量之和与总V含量基本相近，回收率在89.2%～107.5%，该测定方法准确可信。

红壤中V主要以残渣态存在，占比超过84%，其次为可还原态和可氧化态，弱酸提取态占比接近于0；随着粒径的变化，各形态V占比变化不大。褐土残渣态占比为84.2%～89.0%，弱酸提取态占比基本可忽略不计；随着粒径减小，可还原态和可氧化态占比有所增加，残渣态占比略有减少。黑钙土中残渣态占比为41.9%～81.6%，弱酸提取态占比可忽略不计；黑钙土粗砂粒中可还原态占比最高，达到48.9%，可能是因为黑钙土较粗的碎屑颗粒中铁锰氧化物结合态V含量较高；整体上，随着粒径减小，可氧化态占比增加，残渣态降低。

土壤质地可直接影响土壤的孔隙大小及紧实程度，从而影响土壤的透水性和通透性。红壤属于黏壤土，黑钙土为砂质壤土，红壤比表面积较大，重金属会优先吸附且固定在黏粒上。土壤黏粒带负电荷，可通过静电作用吸附重金属阳离子。黏粒含量增大，可增强土壤对重金属的吸附能[28]。因此，在红壤中残渣态V占比高于黑钙土，且粗砂粒中残渣态V占比可达黑钙土的2倍。

注：占比以质量分数计；S1为原土，S1-1至S1-4分别为黏粒、粉粒、细砂粒、粗砂粒。

图2 不同粒径土壤中V的形态分布
Fig.2 Distribution of V in soils with different sizes

3种土壤中弱酸提取态V质量浓度均最低，仅为0～0.12 mg/kg，占比不到0.2%，残渣态为主要存在形态。因此3种土壤中V的迁移性较低。但具有潜在生物有效性的可还原态和可氧化态占比之和超过10%，其中黑钙土粗砂粒的可还原态和可氧化态V占比之和超过50%，当环境条件发生改变，可还原态和可氧化态能转化为弱酸提取态，可能会对环境造成潜在危害。因此，针对耕作土壤，尤其是高本底值地区，应加强V的重金属环境风险评价和监控。

3 结 论

(1) 褐土中V含量有较明显的粒级效应，黑钙土粗砂粒中V含量相对最高，可能来源于成土母质。红壤中V含量高于褐土及黑钙土，除受黏粒吸附影响外，还与矿物组成有关。

(2) 供试土壤中V主要以V(Ⅳ)形式存在，V(Ⅳ)占比均超过85%，但偏碱性土壤中，V化学形态不稳定，易氧化为迁移性及生物毒性更强的V(Ⅴ)。

(3) 3种土壤中弱酸提取态V含量较低，但可还原态和可氧化态V占比之和超过10%，黑钙土粗砂粒中两者占比之和超过50%。当土壤环境发生改变时可能会释放V，对环境构成潜在威胁。