分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球结构生色墨水的制备及应用

吴 钰，周 岚，戴香玲，王相林，刘国金，

（1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018；2.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江绍兴 312000；3.兴化市大地蓝绢纺有限公司，江苏泰州 225700）

传统纺织品主要依靠染料或颜料等对纤维进行着色，生色机理涉及电子跃迁等机制，是一种化学生色方式[1]。常规染色方法因大量排放污染物而一直被人们诟病。基于此，一些新型绿色环保的着色技术随之出现[2-4]。其中，通过在纺织基材上构筑特殊物理结构，与光发生干涉、衍射等作用而实现着色的仿生结构生色技术引起了研究者的密切关注[5-7]。光子晶体是一种周期性排列的高度有序结构，其基本特征是具有可阻止特定频率光传播的光子禁带[8-10]，通过控制光子禁带的位置，可获得高清晰度、高饱和度、虹彩效应明显的仿生结构色。

新加坡国立大学刘向阳[11]、苏州大学张克勤[12]、东华大学王宏志[13]、浙江理工大学邵建中[14]等教授的课题组均在纺织品光子晶体结构生色这一领域进行了深入研究。目前，通过数码喷印自组装在纺织品上构筑光子晶体生色结构而获得仿生结构色的方式具有工业化应用前景，备受研究者的关注[15]。然而，在纺织品上构筑光子晶体生色结构却面临着一个共性问题，即为了获得色彩艳丽的结构色效果，通常都要对原本白色的基材进行着色预处理，如将纺织品染成黑色，再通过自组装来构筑光子晶体。这种方式流程繁杂、耗时长，可否免去底色预处理，通过“一步法”直接在纺织品上构筑光子晶体生色结构的研究激起了研究者的兴趣。本课题组前期研究后提出，将黑色染料和纳米微球混杂后，在未经底色预处理的白色纺织品上直接构筑光子晶体，获得了显色明亮的仿生结构色，证明了“一步法”在纺织品上构筑光子晶体生色结构的可行性[16-17]。

本研究以黑色染料和纳米微球合为一体制备的分散染料/聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）[P(St-BA-MAA)]复合微球作为结构基元制备结构生色墨水，经数码喷印方式直接在白色纺织品上构筑光子晶体生色结构。优化墨水中复合微球的质量分数，调控墨水的表面张力和pH，并对喷印自组装所得光子晶体图案的结构色效果进行表征。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：白色棉织物（125 g/m2）、白色涤纶织物（234 g/m2）、白色真丝电力纺（45.7 g/m2）（平纹，市售），单分散黑色分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球（粒径160～360 nm，含固量10%，单分散指数小于0.02，实验室自制），异丙醇（分析纯，无锡展望化工试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），浓盐酸（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），去离子水（电导率大于18 mΩ·cm，实验室自制）。

仪器：Judge-Ⅱ型标准光源箱（美国X-Rite 公司），DZF-6020 型鼓风烘箱（上海一恒科学仪器有限公司），TS-500B型数控喷印液分配系统（深圳市腾盛工业设备有限公司），KH-7700型三维视频显微镜（日本浩视有限公司），ULTRA55 型场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司），600D 型数码相机（日本松下公司），Lambda 900 型紫外-可见分光光度计（美国PerkinElmer 公司），MA98 型多角度分光光度计（美国爱色丽公司），Easy Dro 型视频接触角张力仪（德国KRUSS公司）。

1.2 分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球的制备

用无皂乳液聚合法制备P(St-BA-MAA)微球乳液，再通过溶胀吸附法将黑色染料覆于P(St-BAMAA)微球表层。

1.3 分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球结构生色墨水的配制

以单分散黑色分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球分散液为主体，定量加入表面张力调节剂异丙醇，用稀盐酸或稀氢氧化钠水溶液调节pH，超声分散10 min后即可得黑色分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球结构生色墨水。改变墨水中的微球粒径可以得到不同生色效果的喷印墨水。

1.4 分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球结构生色墨水的数码喷印自组装

将制备的分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球结构生色墨水置于数控喷印液分配系统的储液盒中，选择内径为0.1 mm的喷头，设定压力为1 MPa，喷射速率为2 μL/s，喷射时间为2 s，在织物表面喷射微球墨水，然后将喷印后的织物基材放置于干燥箱内，待溶剂挥发完毕后即可在纺织基材上得到光子晶体结构色图案。

1.5 测试

表面张力：使用视频接触角张力仪测定微球墨水的表面张力。

表面形貌：利用三维视频显微镜观察所得光子晶体织物的表面形貌及结构色效果。

SEM：用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察光子晶体结构内部微球的排列状况。

结构色效果：用数码相机在标准光源箱中观察自组装所得光子晶体结构色效果。

反射率曲线：应用可见-紫外分光光度计观测结构色反射率曲线。

虹彩效应：通过多角度分光光度计观察结构色虹彩效应。

2 结果与讨论

2.1 结构生色墨水制备工艺优化

2.1.1 复合微球质量分数

在复合微球墨水中，微球质量分数对光子晶体结构生色的效果至关重要，图1 所示为不同质量分数的分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水数码喷印自组装图案的视频显微镜和数码相机图。如图1a所示，当微球质量分数为2.1%时，喷印墨滴在涤纶织物上烘干后，所得样品的结构色较为黯淡，且边缘部分参差不齐，进一步通过三维视频显微镜放大50倍可以明显观察到经纱纬纱交界处的结构色有较大空隙，严重影响了结构色织物的平整度，对结构生色非常不利。如图1b所示，当微球质量分数升高到2.3%时，颜色较图1a有所改善，鲜艳度增加，纱线重叠处空缺也大大减小，但局部的结构色仍然不完整，对于颜色的整体观感影响较大。当微球质量分数为2.5%时，墨滴喷印图案色彩均匀，结构色较为平整，且在涤纶织物上出现了较为明亮的浅绿色，放大50倍后，颜色均匀无色差，涤纶纤维清晰可见，这说明光子晶体生色薄膜厚度较薄，并未影响织物自身的性能。由图1d～1f 可知，当微球质量分数为2.7%～3.1%时，涤纶织物上的结构色墨滴边缘地带呈现较厚的环形区域，与中心地带高度差异较大，严重影响了结构色喷印图案的平整度，且边缘较暗，与中心浅绿色区域差异明显，放大的三维视频显微镜图中也显示较大的色差，部分区域颜色偏暗、泛黄，色彩饱和度不够。因此，复合墨水中分散染/P(St-BA-MAA)复合微球的质量分数应控制在2.5%。

图1 不同质量分数分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水数码喷印自组装图案的三维视频显微镜照片和数码相机图（插图）

为了进一步验证上述结论，采用FESEM 观察了图1样品中的光子晶体结构色表面形貌，如图2所示。

图2 不同质量分数分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水数码喷印自组装图案的FESEM图

由图2a、2b 可知，当微球质量分数在2.1%～2.3%时，局部微球基本呈现有序的晶体结构，但周期性结构却难以维系，且有许多自由排列的微球游离于晶体结构之外；在同一高度上微球排列也参差不齐，部分区域甚至出现了大面积微球缺失的情况，这是由于微球质量分数较低时，在自组装过程中，随溶剂蒸发的微球通过重力作用在形成光子晶体结构时的微球数量不足。在光子晶体生色结构中，微球排列的规整程度与结构色的亮丽程度呈正相关，因此，此种排列结果导致对应图1中的结构色色彩较为黯淡。

由图2d、2e 可知，当墨水中微球质量分数较高（2.7%～2.9%）时出现大面积规整有序的微球，但仔细观察发现，多个规整区域交界处的微球排列杂乱无章且有较宽的裂纹。由图2f可知，当微球质量分数高达3.1%时，同一平面基本被微球填满，但规整的结构消失，所以图1f中光子晶体结构色暗淡。

由图2c可知，当微球质量分数为2.5%时，光子晶体的微观形貌基本呈现周期性有序排列结构，且没有明显的缺陷，平整度很好，这也印证了图1c 中明亮清晰的结构色喷印图样。这再次说明了自制的复合墨水中分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球的质量分数应控制在2.5%。

2.1.2 表面张力

表面张力是评价数码喷印墨水的重要指标之一。在复合墨水体系中，表面张力调节剂应与纳米复合微球具有良好的相容性，不会发生排异反应，且蒸发速率适宜，不影响微球自组装。本实验使用异丙醇（25 ℃时表面张力为21.7 mN/m，沸点为82.45 ℃）来调节墨水的表面张力。图3展示了在复合墨水中添加不同质量分数异丙醇后表面张力的变化示意图，随异丙醇质量分数的增加，墨滴表面张力逐渐减小。

图3 添加不同质量分数异丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水的表面张力

图4 是不同表面张力复合微球墨水经数码喷印施加在涤纶织物上的照片。由图4 可知，当异丙醇质量分数在0%～0.2%时，纤维表面结构色平整亮丽，无明显缺陷；但当异丙醇质量分数为0.3%～0.5%时，墨滴表面张力介于25.65～40.90 mN/m，纤维渗化现象严重，中心区域与最外圈出现裸露的纤维。

图4 添加不同质量分数异丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水喷印自组装图案的三维视频显微镜图

图5 是添加不同质量分数异丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水数码喷印自组装图案的FESEM 图。由图5 可知，表面张力介于45.76～70.76 mN/m 的墨滴形成的光子晶体结构无较大缺陷，微球整体呈现周期性有序结构；但表面张力介于25.65～40.90 mN/m 的墨滴形成的光子晶体结构较为杂乱且部分区域呈现非晶态，这与图4 中的图片相对应。表面张力对光子晶体结构的影响可以归因于醇类添加剂蒸发速率比墨水的原溶剂水快，微球的自组装受到了影响，含醇量过高对微球的正常晶体化影响较大。综合以上结果，复合墨水的表面张力应控制在45.76～70.76 mN/m。

图5 添加不同质量分数异丙醇的分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水数码喷印自组装图案的FESEM图

2.1.3 pH

除表面张力外，pH 也是微球墨水的重要控制指标。图6 和图7 分别是不同pH 分散染料/P(St-BAMAA)复合微球墨水在涤纶织物上喷印自组装所得样品的三维视频显微镜照片和FESEM 图。结合两组图片，当墨水pH 过低（不大于3）时，结构色部分区域呈现暗灰色，甚至边缘泛黑，电镜图片中，微球排列杂乱无章，明显不适用于构筑光子晶体；pH 过高（不小于11）时，结构色正常色相已无法显现，强碱性墨水甚至构筑出了色差较大的结构色；当pH 适中（5～9）时，结构色颜色亮丽，光子晶体结构规整，因此复合墨水的pH应处于5～9。

图6 不同pH分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水喷印自组装图案的三维视频显微镜照片

图7 不同pH分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水数码喷印自组装图案的FESEM图

2.2 结构生色微球墨水的应用

图8 为不同粒径分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水在3 种不同织物上经数码喷印后的三维视频显微镜图片和数码照片以及基底原样照片。从图8中可以明显看出，不同粒径的微球墨水在棉、涤纶和真丝织物上都可以喷印出鲜艳明亮的结构色效果，且随着墨水中微球粒径从234.3 nm 增加到304.9 nm，结构色由蓝色渐变为红色，也可以说随微球粒径逐渐增大，结构色产生红移现象，这符合布拉格衍射定律[18]。图9 还展示了图8 中涤纶织物上5 种结构色对应的紫外反射率曲线。由图9 可以看出，每种结构色均有较高的反射率（80%以上），且反射峰较为尖锐，这也可以从侧面表明用复合微球墨水喷印得到的光子晶体结构色颜色明亮，且饱和度、清晰度和辨识度较高。基于上述分析，结构色的颜色可通过墨水中微球的粒径来进行调控。此外，与本课题组之前的研究[19-20]相比，在墨水体系中引入黑色分散染料确实能够增强结构色的亮度与颜色纯度，对于结构色虹彩效应中杂光的减弱和禁带位置上结构色的增强确实起到了有效作用。

图8 不同粒径分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水在白色棉织物（a）、真丝织物（b）和涤纶织物（c）上喷印自组装后光子晶体结构色的数码相机图（插图）和三维视频显微镜照片

图9 不同粒径分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水数码喷印自组装图案的紫外反射光谱

应用多角度分光光度计可更准确地对结构色的虹彩现象进行定性和定量。图10 为多角度分光光度计测得的P(St-BA-MAA)微球墨水和墨水在涤纶织物上构建的光子晶体结构色的虹彩效应图片及其对应的反射率曲线。在不同的测试角度下，结构色色相明显不一致（如图10a 所示）。由图10a 可知，在45°光源照射下，观察角度依次从-15°向45°转变时，光子晶体结构色由短波长向长波长方向移动。由图10b可知，观察角增大，反射率曲线峰值对应的波长位置均变大。与前期研究相比，图10中由黑色微球构成的光子晶体结构色明显变得清晰明亮，辨识度大大加强，且反射率峰值成倍增加，峰宽也变得尖锐，在验证结构色虹彩效应的同时也证明了黑色染料的存在对于增强结构色色彩、制备高亮度结构色纺织品有着重要意义。

图10 分散染料/P(St-BA-MAA)复合微球墨水在涤纶织物上构建的光子晶体结构色图案的虹彩效应图片及对应的反射率曲线

3 结论

（1）在分散染料/聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸）复合微球墨水体系中，通过调节微球质量分数，调控表面张力、pH 等可制备适合喷墨打印的复合微球墨水体系。当微球质量分数为2.5%、异丙醇质量分数为0.1%～0.2%、pH=5～9 时，可在织物上构筑出色彩鲜艳亮丽的光子晶体结构色。

（2）墨水中微球粒径的大小直接决定着最终结构色的颜色，随粒径增大，结构色发生红移；调整入射光角度也会观察到不同的结构色，随观察角的增大，结构色也发生红移。