Co-Ag与Co-Au合金团簇核层结构模拟

吴 夏， 徐义庆， 杜荣斌， 刘 涛， 李小凡

(安庆师范大学化学化工学院 光电磁功能材料安徽省重点实验室光电磁功能配合物和纳米配合物安徽省重点实验室， 安庆246011)

1 引 言

纳米级合金团簇由于具备优良的催化、光学、电磁学性能受到了广泛关注．钴是少数能够一次磁化即可获得磁性的金属，钴基纳米材料因其电磁特性和优良的催化性能而成为研究热点.对比单一原子类型团簇，二元或多元合金团簇则由于可调配元素种类和比例使其性能更为优越.例如，CoAg和CoCu颗粒膜存在着巨磁阻效应[1].CoAg纳米颗粒具有显著电催化阴极反应(ORR)活性，并应用于氢燃料电池[2].Co-Ag合金纳米催化剂可催化CO2电化学还原[3].Co-Ag纳米粒子对卤代硝基苯的化学选择性加氢表现出优异且稳定的催化性能[4].Co-Ag纳米材料还具有抑菌能力[5].通过离子束溅射和纳米球光刻产生的纳米Co-Au连续薄膜具有磁各向异性[6].Co-Au核壳结构纳米催化剂对氨硼烷脱氢反应催化活性高[7]，还可作为肼-过氧化氢燃料电池的阳极催化剂[8,9].

研究合金团簇性质的首要任务是确定其结构[10-14]. 高分辨率透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)表明胶束法制备的Co-Ag纳米颗粒中Co原子位于密堆积结构的中心区域，Ag原子位于纳米粒子的边缘呈面心立方构型[10].通过还原有机金化合物到钴晶种上得到的Co-Au团簇中Co原子构成内核而Au原子覆盖在Co核表面，磁性测量表明这些核壳结构的Co-Au团簇具有超顺磁性[11].X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、元素能谱(EDS)显示水溶液中连续还原获得的Co-Au纳米颗粒拥有核壳结构[8].低能粒子散射谱(LEIS)表明沉积在TiO2上的Co-Au合金团簇中，当Au原子较多时，其分布在表面，当原子数目不足以覆盖表面时，Co和Au共存于团簇表面[13].此外，Co95Au5团簇在低温沉积时存在面心立方结构混合内核，通过热诱导扩散可以诱导Co95Au5团簇转变为以纯Co为内核的核壳结构[14].

理论计算方面，分子动力学模拟结合密度泛函理论(DFT)计算表明Co-Ag与Co-Au团簇的主要构型为Mackay二十面体结构，并呈核壳结构，其中Co原子占据内核，但是随着尺寸的增大团簇中心内核由对称向不对称结构转变[15].分子动力学计算还表明Mackay二十面体Co-Ag、Co-Au团簇有较高热稳定性，熔化过程可分为两个阶段，壳层首先熔化，而Co内核熔化温度高得多[16-18].DFT和含时密度泛函(TDDFT)对Au掺杂IX族过渡金属(Co，Th，Ir)的研究表明杂原子倾向于内嵌形成具有6或8价电子的二十面体核[19].此外，使用具有广义梯度近似的密度泛函理论(GGA)对遗传算法结合Gupta多体势获得的Co12X (X = Ni，Ag，Pt，Au) 团簇的基态结构实施进一步优化，发现Co12X的结构具有略微扭曲的二十面体构型，X原子位于表面[20].DFT计算还表明对于1：1比例的Co-Au团簇，在没有CO存在的情况下，表面主要为Au原子，而CO吸附物能引起Co向簇表面扩散[13].

基于势能量函数的全局优化在确定团簇稳定结构上起到了重要作用.已应用于单一原子类型团簇的优化算法包括遗传算法(GA)[21]、Basin-hopping(BH)算法[22]、快速退火算法(FAEA)[23]、自适应免疫优化算法(AIOA)[24]、动态格点搜索算法(DLS)[25]等.而在二元或更多元团簇中存在着异种原子类型互换位置后产生的homotop同分异构问题.可见，合金团簇结构优化时应同时解决构型异构及homotop异构难题.为此，提出了GA、BH及AIOA算法的改进算法用于合金团簇的结构优化[26-29].本课题组于近期提出了基于内核构建的AIOA算法(称为AIOA-IC算法)成功优化到ComAg55-m及ComAu55-m(m= 1-54)团簇稳定结构，形成了Co原子占据内核，Ag和Au分别位于外层的结构[30].为进一步揭示Co-Ag及Co-Au团簇的结构和生长规律，本文应用AIOA-IC算法优化了Co55Agn、Co55Aun(n= 1-55、60、70、80和92)合金团簇的最稳定结构，并分析了其结构特点、结构稳定性以及原子分布趋势.

2 计算方法

Gupta势函数是一种基于紧束缚二阶近似的势能量函数，常被用于描述金属或合金团簇中原子间的相互作用.该函数由斥力项Vr(i)和引力项Vm(i)组成，对于原子总数为N的团簇其函数形式描述为：

(1)

(2)

(3)

其中，rij是原子i和j间的距离，参数Aij、ξij、pij与qij来自于对结合能、晶格参数和独立弹性常数等实验值的拟合.本文中，用于描述Co-Ag、Co-Au团簇原子间相互作用的参数引自Cleri和Rosato的实验拟合[31]，列于表格1中.

表1 Co-Ag、Co-Au 团簇Gupta势函数参数

Table 1 Potential parameters of Cu-Au clusters with the Gupta potential

组成Aij(eV)ξij(eV)pijqijr(0)ij(Å)Co-Co0.17571.8439.212.9752.50Co-Ag0.14441.477610.0013.0852.69Ag-Ag0.10431.19410.793.192.88Co-Co0.1891.9078.802.963.620Co-Au0.1411.61410.663.1133.850Au-Au0.211.81810.354.1784.073

AIOA-IC算法在AIOA算法的基本框架上，通过对初始结构产生过程中增加内核构建的办法，进一步缩小了搜索空间，提高了搜索效率.已成功应用于79原子Cu-Au团簇[29]，38、55及147原子Cu-Au-Pd团簇结构优化研究，证明该算法具有较高的效率[32]. AIOA-IC算法具体流程描述如下：1)产生初始结构与基因库.十面体(Dh)、二十面体(Ih)、面心立方结构(fcc)、六折叠(six-fold)、Leary四面体(LT)结构作为初始结构内核.如若优化的原子数目N小于55时，从Dh13、Ih13、fcc19、LT34、six-fold38中随机选择作为内核；当55 ≤N< 98时，可选用的内核包括Dh55、Ih55、fcc44、LT34和 six-fold51；当N≥ 98时，选择Dh55、Ih55、fcc85、LT98和six-fold51作为内核.余下的原子则随机地分布到内核的外层[32].此外，随机产生初始原子坐标的方式也被保留以同等概率用来构建初始结构.限制内存的类牛顿算法(LBFGS)用于对这些初始结构进行局部优化操作[33].以上述方法构建了Nlib个初始结构，产生第一代(it= 1)基因库.2)通过免疫克隆选择程序从这一代基因库中选出Npop个体.首先，运用基于链接表的相似度检测程序计算待选择的个体与基因库中已有个体的相似性程度，即为个体密度.而个体的势函数能量值(适应值)与该个体密度的比值则为个体被选择的可能性概率.3)变异操作.50%概率用以将团簇个体中能量较高的原子随机地移动至团簇表面，使得结构变得规则，以解决几何异构问题.对于剩下50%概率，通过随机地交换一对异种类型原子的方式以解决homotop异构问题.4)更新团簇基因库，将能量更低的新个体保留到基因库中，it=it+ 1.5)当it值达到设定的循环次数Nloop时，最低能量的结构即为全局最优结构；否则，转到步骤2.运用AIOA-IC算法优化Co-Ag与Co-Au合金团簇的稳定结构时，运行参数分别为Nlib= 20、Npop= 20和Nloop= 1500，算法运行100次.

3 结果与讨论

3.1 Co-Ag与Co-Au团簇最优结构

图1显示Co55Agn(n= 1-55)团簇最稳定结构.如图所示，大部分结构采取基于Mackay二十面体的结构类型，其中55个Co原子为该二十面体的内核，而Ag原子主要分布在团簇外层.但是，优化结果也显示部分团簇稳定结构中，二十面体内核并不全为Co原子，Ag原子占据了二十面体的部分顶点位置.

图2绘制了运用AIOA-IC算法获得的Co55Aun(n= 1-55)团簇最稳定结构.如图所示，团簇均为基于Mackay二十面体的结构，其中Co55Au32团簇形成了双二十面体结构.多数情况下，55个Co原子构成了二十面体的内核，Au原子在(111)表面聚集生长.当Au原子数目为10、21、25-27、33、34、37、44、46-49时，部分Au原子与Co原子一起形成了二十面体内核.

为进一步研究更大尺寸Co-Ag和Co-Au团簇稳定结构，应用AIOA-IC优化了Co55Agn、Co55Aun(n= 60、70、80、92)组成的团簇，图形绘制于图3中.如图所示，Co55Ag60和Co55Ag70为二十面体结构，而Co55Ag80和Co55Ag92为无定形结构.当Ag原子数目为70时，Co55Ag70团簇中，Co原子组成的二十面体内核被Ag原子完全覆盖.被优化的Co55Au60、Co55Au70、Co55Au80、Co55Au92均为二十面体结构，且内核为55个Co原子构成的Mackay二十面体，Au原子位于外层.当Au原子数目增加到92时，Co原子内核被Au原子完全覆盖，且在Co55Au92处形成了完整Mackay二十面体结构.

3.2 键数分析

图4显示了Co55Agn和Co55Aun(n= 1 - 55)团簇中Co-Co键的键数随着n值变化曲线.如图所示，Co-Co键数最高值为234，而这时Co原子正好形成完整的Mackay二十面体结构.比较Co55Aun团簇和Co55Agn团簇中Co-Co键数可知，Co55Aun团簇中更易形成完整的Mackay二十面体内核.而在Co55Agn团簇中，有较多团簇Co-Co键数未达到234，表明有一定数目Co原子与Ag成键.该结论是上述描述的结构特征是一致的.

3.3 序列参数分析

图1 Co55Agn (n = 1-55)团簇的稳定结构Fig. 1 Stable structures of Co55Agn (n = 1-55) clusters

图2 Co55Aun (n = 1-55)团簇稳定结构Fig. 2 Stable structures of Co55Aun (n = 1-55) clusters

使用序列参数(R)表示Co55Agn和Co55Aun团簇结构中Co、Ag及Au原子的分布规律.各种类型原子到团簇结构质心的平均距离定义为R值，其形式表示为：

(4)

其中，xi、yi、zi为原子坐标值.可见，R值越大说明原子距离质心越远，倾向于分布在结构的表面，R值越小则越趋于位于内核.

图5显示了Co55Agn及Co55Aun团簇中Co、Ag和Au的序列参数值.如图所示，对于所有组成的Co-Ag和Co-Au团簇结构，RCo值均显著小于RAg和RAu值.说明Co-Ag团簇中Co和Ag处于核层状态，Co-Au团簇中Co和Au原子也处于核层状态.Ag和Au原子分别分散在团簇的表面，形成典型的核-壳结构.

图5 Co55Agn与Co55Aun (n = 1-55)团簇序列参数Fig. 5 Variations of the order parameters of Co55Agn and Co55Aun (n = 1-55) clusters

原子的分布规律可从原子半径、表面能得到解释[28, 29].Co原子半径为1.25 Å，Ag和Au原子半径均为1.44 Å[34].Co表面能为159 meV Å-2 [35]，明显大于Ag(78 meV Å-2)[30]和Au(96.8 meV Å-2)[29]的表面能.因此，Ag和Au原子半径大、表面能小，这些因素均导致Ag、Au易于生长于团簇的外层，与序列参数分析结果一致.

图3 Co55Agn与Co55Aun (n = 60、70、80、92)稳定结构Fig. 3 Stable structures of Co55Agn and Co55Aun (n = 60, 70, 80, and 92) clusters

图4 Co55Agn与Co55Aun (n = 1 - 55)团簇结构中Co-Co键数Fig. 4 Number of Co-Co bonds in Co55Agn and Co55Aun (n = 1 - 55) clusters.

4 结 论

使用基于内核构建的自适应免疫优化算法确定由多体Gupta势函数描述原子间相互作用的Co55Agn和Co55Aun(n= 1-55、60、70、80、92)团簇最稳定结构.结果显示Co55Agn、Co55Aun(n= 1-55, 60)最稳定结构的主要构型为Mackay二十面体，且Co-Au团簇比Co-Ag团簇拥有更多的二十面体结构.此外，序列参数分析显示Co原子位于内层，而Ag和Au原子位于外层，呈现出核层结构.原子半径和表面能分析进一步解释了Ag和Au分布于表面的原因.原子数目为147的Co55Ag92为无定形结构，而Co55Au92为完整二十面体结构.