高温水解和水蒸气蒸馏样品处理法在氧化锌中氟和氯含量测定的比较

黎香荣，黄 园，罗明贵，谢毓群

（1.防城海关综合技术服务中心，广西 防城港 538001 2.广西东盟技术转移中心，广西 南宁 530001）

氟和氯在氧化锌的使用和冶炼过程中不仅会污染周边环境，腐蚀设备，还会影响产品质量。氟和氯的检测方法有电位滴定法[1]、离子选择性电极法[2]、离子色谱法[3-8]和比浊法[9]等。近年来，文献报道了硫酸分解水蒸气蒸馏法、高温水解法以及燃烧炉法等方法处理样品[10-18]，离子色谱法测定氟和氯含量的方法。燃烧炉法采用高温热解的原理但不适合含有难分解的氟、氯化合物试样。硫酸分解水蒸气蒸馏法能较好的将试样中氟和氯分离，但是存在几个不足：大量硫酸被蒸馏出来，离子色谱上有很大的硫酸根拖尾峰，洗脱时间长；硫含量较高的试样氟、氯难以完全提取分离，还会在冷凝管内壁凝结大量的S单质，影响待测组分收集。高温水解法同时具有高温热解与水蒸气蒸馏的特点，其原理为水蒸气流过样品与催化剂的混合物，在高温条件下将样品分解，并将卤化物溶于水蒸气中。具有操作简单、自动化程度高、效率高、精密度好等特点。由于自动化处理设备价格高，影响了方法的使用推广。本方法研究了氧化锌中氟、氯的主要物相，分别采用高温热解法与水蒸气蒸馏法提取了不同基体氧化锌样品，对两者测试效果进行了比对，以期找到准确度高，易操作，效率高的测试方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和条件

Dionex ICS-1100型离子色谱（美国Thermo Fisher），配备RFC-30淋洗液自动发生器，产生KOH溶液；Chromeleon 7.0色谱工作站，ECD-1电导检测器；AS-DV自动进样器；AERS 500（4mm） 阴离子连续再生抑制器；0.22μm混合纤维树脂微孔滤膜（德国CNW公司）；Milli-Q超纯水一体机（美国Millipore公司）。实验用水为Milli-Q纯水系统制备的超纯水（电阻率为18.25 MQ·cm）。5E-FL2200自动测氟仪（中国开元仪器公司）。

色谱条件：高容量IonPactm AS19阴离子分析柱（4mm×250mm）；AG19阴离子保护柱（4m×50mm）；柱箱温度为30℃；抑制器电流为112 mA；淋洗液流速为 1.0mL/min；以 10mmol/L KOH溶液淋洗，氟离子出峰后，淋洗液浓度迅速增至45 mmol/L，洗脱杂质离子；进样体积为25 μL；以峰面积定量。

所有玻璃器皿使用前均需依次用2 mol/L氢氧化钠溶液和水分别浸泡4 h，然后用水冲洗3次～4次，晾干备用。

1.2 试剂材料

二氧化硅：分析纯，使用前于1000℃灼烧1 h，冷却备用；硫酸：优级纯；氢氧化钠溶液：8.0g/L，由8g优级纯氢氧化钠溶于水制备而成；氟标准储备溶液，1.00mg/mL：称取2.2110g在105～110℃干燥2h的氟化钠基准物质溶于水制备而成；氯标准储备溶液，5.00mg/mL：称取8.2425 g预先在500～600℃下灼烧至恒量的氯化钠基准物质溶于水制备而成。

1.3 样品前处理装置

图1装置是目前常用水蒸气蒸馏法的流程图。1号蒸馏瓶产生的水蒸气通过7号圆底烧瓶时带出酸分解分离的氟、氯和硫酸-等，通过10号接收瓶收集。目前该装置主要为手工搭建，水蒸气流速、反应温度依靠加热装置控制，难以实现精准控制。

图2为目前常用的高温水解装置，市场上已经有比较成熟的自动化装备。样品在3号高温炉确定的高温条件下分解，10号烧瓶产生一定速度的水蒸气流过样品与催化剂的混合物，并将卤化物转化为氢卤酸溶于水蒸气中，经冷凝于1号瓶中收集。

1.4 实验方法

1.4.1 高温水解法

称取0.2g（精确至0.0001g） 预干燥试样，置于10mL瓷舟中，加入0.2g二氧化硅，小心混合均匀，再用约0.2g二氧化硅铺盖在上面。将试样放入自动测氟仪样品盒中。样品分解按表1步骤进行。在试液接收器中加入20.0mL氢氧化钠溶液。试液收集约80mL时停止接收。将试液完全转移至100mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。将空白溶液和试样溶液用0.22 μm滤膜过滤，按照离子色谱测定条件，测定试液中氟和氯含量。

图1 水蒸气蒸馏装置

图2 高温水解装置

表1 样品分解条件

1.4.2 水蒸气蒸馏法

称取0.2 g（精确至0.0001g） 预干燥试样，置于250mL三口圆底烧瓶中，少量水润湿后缓慢加入60mL硫酸（2+1），量取20mL氢氧化钠溶液接收瓶中。加热使三口圆底烧瓶中溶液温度迅速上升至160～180℃。调节水蒸气发生瓶中的水蒸气量，使馏出液的速度为2～3mL/min，当接收瓶中液体量达到80mL时停止接收。余下步骤同1.4.1。

2 结果与讨论

2.1 氧化锌中氟、氯的相分析及代表样品选择

用X射线衍射对来自不同国家不同品位的90批氧化锌进行扫描，收集的衍射图谱用EVA2.0软件进行物相定性分析。由物相分析结果看出氧化锌中氟和氯的主要形态有Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl和 PbClF。根据物相分析结果，选定含有不同物相组成的4个氧化锌作为代表样品进行比对研究。选定样品主要物相组成如下：18-262：ZnO、KCl；19-64：ZnO、Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl；19-53：ZnO、ZnFe2O4、ZnS、Pb（OH）Cl、KCl；19-05：ZnO、PbClF、Zn5（OH）8Cl2·H2O。

2.2 结果比对

2.2.1 测定结果一致性统计分析

分别采用高温水解法和水蒸气蒸馏法同时处理样品19-05，采用离子色谱法测定其中的氟和氯含量，采用方差分析分析法对两种方法的测定结果进行统计分析，结果如表2所示。

从表2看出，氟和氯的测定结果F统计值均小于临界值，两种方法的测定结果无明显的差异。

表2 结果比对

2.2.2 结果比对

分别采用高温水解与水蒸气蒸馏法处理样品，离子色谱法测定氟和氯结果如表3所示。

表3 高温水解法测定结果

从表3看出，采用高温水解和水蒸气蒸馏法处理样品，结果一致，加标回收率结果一致，但是高温水解法的测定结果精密度较好。

2.2.3 离子色谱测试效果比对

氧化锌中氟和氯形态有 Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl和 PbClF。从这些物相的性质可以看出采用酸消解-水蒸气蒸馏法处理样品能将氟和氯完全分离，但是实试验结果发现，该方法由于受温度控制，水蒸气流量控制等因素的影响，测定结果不稳定，精密度稍差；离子色谱图出现较大的拖尾峰，洗脱时间长，影响检测效率。采用高温水解法和水蒸气蒸馏法处理同一样品（19-64），离子色谱图如图3、图4所示。

图3 高温水解法

图4 水蒸气蒸馏法

从图3、图4看出，高温水解法和水蒸气蒸馏法对于分离提取试样中的氟和氯效果相近，但是高温水解法提取溶液中硫酸根浓度远低于水蒸气蒸馏法的，洗脱耗时短，在提高检测效率方面优于较水蒸气蒸馏法。

试验发现氟和氯在氧化锌中的形态仅为仅含有NaCl，KCl时，样品直接采用水浸提法可以得到满意的检测结果。Zn5（OH）8Cl2·H2O、Pb（OH）Cl和PbClF高温易分解，因此当样品中氟和氯以这三种形态存在时，采用高温水解法能将试样中的氟和氯完全分离，测试结果满意。