温度调制热分析技术对预吸热峰的研究

黄 靖

（华中科技大学，材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

非晶态材料在结构上不具有晶态材料所具有的周期性长程有序性。金属玻璃作为玻璃家族中新的一员，因其简单的结构和工程上优异的性能而越来越受到研究人员的关注[1-4]。通过冷却速率异常快的甩带[5,6]、拔丝[7,8]和沉积[9,10]等其它技术可以获得具有超高能量和动力学极不稳定的玻璃体系。这种极不稳定的玻璃叫做超淬火玻璃，这种超淬火玻璃的出现更是丰富了玻璃弛豫的复杂性[11]。当对超淬火玻璃在温度低于玻璃转变温度退火适当时间时，通过DSC从低温开始加热这一退火后的样品，它在玻璃转变温度之前经历一系列复杂的弛豫过程，其中最著名的就是预吸热峰（shadow-Tg）[12]和放热焓弛豫[13]。探究预吸热峰的热力学现象，对于理解金属玻璃在退火过程中稳定性的变化至关重要。

温度调制热分析技术从出现就一直吸引着研究者们的兴趣[14-16]。在进行调制热流分离时，因为傅里叶变换一般被用于多个响应周期中，所以温度调制技术非常适用于研究主要发生在特定温度范围的转变[17]。温度调制式差示扫描量热法的出现可以用来克服在差示扫描量热法使用上的局限性，分离出一些重叠现象，以及在常规DSC的热流曲线上观察不到的现象，提高了分辨率并增强了灵敏度[18]，已经被用在研究非晶态材料的玻璃转变现象上[19-25]。温度调制DSC是在常规DSC的线性升、降温加热基础上叠加一个正弦振荡的温度程序，产生与之对应的循环热流，测得的热流呈周期性变化，可将该热流分为两个部分，信号平均得到的基础信号等于常规DSC曲线。另外可以得到周期性信号分量，它由热流振幅和实际升温速率与热流间的相位差来表征。这项技术已经被应用于研究玻璃态的预吸热峰现象，通过温度调制热分析技术表明预吸热峰可能和玻璃态弛豫中的beta弛豫相关[26,27]及和金属玻璃的结构不均匀有关[28]。

本文主要通过温度调制热分析技术详细地研究了Pd40Ni10Cu30P20和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3两个具有明显的玻璃化转变过程及较宽的过冷液相区的金属玻璃在退火条件下预吸热峰从玻璃态到过冷液态的演化过程，及其演化过程中对动力学玻璃转变温度的影响，给出了预吸热峰的演变与动力学玻璃转变之间的内在联系。

1 实验

1.1 实验材料的制备及表征

选择了两种抗氧化性能好的金属玻璃为研究对象进行研究。对于Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3合金，将高纯金属（纯度＞99.99%） 在高纯氩气下通过感应熔炼来制备母合金；而对于Pd40Ni10Cu30P20合金，母合金需使用B2O3提纯处理一段时间，反复熔化一小时，确保化学成分的均匀性。然后，通过感应熔炼加热母锭至融化，喷射在快速转动的滚轮上制备非晶条带，滚轮转速为60m/s，条带厚度为20～30μm，宽度大约为2mm。随后的X射线衍射 (XRD,Bruke D2 phaser）测试证实了所有金属玻璃带均为非晶态。

1.2 退火处理

对制备好的样品进行退火处理，时间较短的退火处理可以直接在DSC仪器中在氮气流的保护下进行，Pd40Ni10Cu30P20金属条带试样分别在433、453、 473、 483、 493、 508 K 等 温 退 火 1h，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金属条带分别在313、323、333、343、353、358 K等温退火1 h；较长时间的退火处理在箱式烧结炉中进行，为了防止样品氧化进行封管处理，使用机械泵先抽空石英管内空气，然后通入高纯氩气，最后进行密封。对封管的Pd40Ni10Cu30P20金属条带试样在537 K下退火1、3、6、12、72、216、384、864 h,对封管的Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金属条带试样在358 K下退火 24、31、48、54、72、144、288、576 h。

1.3 常规DSC及温度调制DSC测试

使用Mettler Toledo DSC 3进行测试，保护气体为高纯氮气，气体流速为50mL/min，DSC仪器在测量之前使用纯In和纯Zn进行温度校准。首先，采用动态线性加热模型进行常规DSC测试，连续升温实验的加热速率为40K/min，为了保证实验数据的可靠性，在第一次测试完成后再进行晶化后的基线测量；其次，选择基础加热速率为3K/min，振荡幅度为1K，振荡周期为60s的调制加热模式进行温度调制DSC测试，通过调制信号得到总热流、反向热流和非反向热流。每次测量样品的质量为8～12mg，利用相近的样品质量保证实验的可靠性和重复性。

2 结果与讨论

如图1所示，Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在经历不同退火时间后均显示出较宽的主漫散峰的出现，没有晶化峰的出现，证实了在实验过程中Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带样品即使在退火时间长达864 h下依旧保持非晶态，保证了整个实验的可靠性。

图1 Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在等温退火下的X射线衍射图谱

图2显示了超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在低于玻璃化转变温度（Tg=573K）的不同温度下退火1 h后的常规DSC和温度调制DSC热流曲线。在图2（a） 中未经历热处理的金属玻璃条带出现较宽的放热焓弛豫峰，这是玻璃经历超淬火的体现，每一条经过退火处理的曲线都能在焓弛豫和玻璃化转变温度之前观察到一个明显的预吸热峰，随着退火温度的增加，预吸热峰不断向高温移动，但这个峰的面积变化较小。图2（b-d） 分别是和图2（a） 经过相同热处理的样品在温度调制DSC测量下转换得到的总热流曲线、可逆热流曲线和非可逆热流曲线，每条热流曲线与常规DSC的不同退火温度相对应。图2（b） 是Pd40Ni10Cu30P20样品在不同退火温度下退火1h后的总热流曲线的变化，可以看到它和常规DSC曲线（图2（a）） 基本一致，然而晶化温度和玻璃转变温度等特征温度是有差别的，这是由于温度调制DSC的升温速率慢于常规DSC的升温速率所导致的。图2（c） 显示的是Pd40Ni10Cu30P20样品在不同退火温度下退火1h后的可逆热流曲线，可以看到可逆热流曲线上只出现了明显的玻璃化转变的热容台阶，而这种热容台阶随退火温度的变化基本保持不变，即玻璃转变不受不同退火温度的影响。Pd40Ni10Cu30P20样品的预吸热峰以较宽吸热峰的形式出现在不可逆热流曲线中，显示在图2（d）中，可以看到非可逆热流上预吸热峰的变化和总热流上预吸热峰的变化基本一致。从温度调制DSC热流曲线上看出，在不同退火温度下对超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃样品热处理1 h后，热流曲线上的预吸热峰会随退火温度的升高而升高，但是这种预吸热峰的变化并不会影响可逆热流曲线上的玻璃化转变。

图2 Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在不同温度下退火1 h的扫描量热信号

当使用的退火温度不断增加，越接近玻璃化转变温度的退火温度越容易导致样品晶化。为了使退火效应更明显以观察预吸热峰高于玻璃化转变温度以后的变化过程，选择改变退火时间进行研究，在一个相对较高但仍低于玻璃转变温度的退火温度（Ta=543 K）下进行不同时间的退火处理。图3显示了超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在退火温度为543 K下退火时间由1 h增加至864 h的常规DSC热流曲线和温度调制DSC热流曲线。图3（a）展示了Pd40Ni10Cu30P20样品在等温退火过程中常规DSC热流曲线随退火时间变化的结果，这时预吸热峰温度已经高于玻璃转变而进入过冷液态。可以看到随着退火时间的增加，常规DSC热流曲线上的预吸热峰向越来越高的温度移动，同时预吸热峰的高度和面积随退火时间的增加进一步增加，即随退火时间的增加继续弛豫。图3（b-d） 显示了对图3（a） 过程使用温度调制DSC测量得到的总热流、可逆热流和不可逆热流曲线。同样，图 3（b） 显示了TMDSC得到的总热流曲线，它和常规DSC曲线一致。图3（c）显示了在不同退火时间的可逆热流曲线的变化，可以看到在可逆热流上的玻璃转变的热容台阶随退火时间的增加有明显变化。图3（d）为不同退火温度下的不可逆热流曲线，可以看到预吸热峰随退火时间增加在向高温移动，且面积也在进一步增加。

图4给出根据常规DSC和温度调制DSC热流曲线得到的Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在退火过程中特征温度参数的变化。图4（a）显示了在不同退火温度处理下预吸热峰的峰值温度，当退火温度达到508 K时，预吸热峰的峰值温度达到最大值（T=556 K） 并出现在玻璃化转变温度（Tg=573 K）之下。这时预吸热峰仍处于玻璃态，随着退火温度的增加，预吸热峰不断向高温移动，可以看到随着退火温度的增加，金属玻璃体系动力学玻璃转变的开始温度（Tgonset）和终点温度（Tgend）基本保持不变，如图4（b）；图4（c）显示了在不同退火时间处理下预吸热峰的峰值温度，当样品在退火温度为543 K下退火1 h时，预吸热峰的峰值温度（T=589 K） 已经出现在玻璃化转变温度（Tg=573 K）之上，预吸热峰已经进入过冷液态，随着退火时间的增加，预吸热峰也不断向高温移动，金属玻璃体系中动力学玻璃转变的开始温度（Tgonset）也不断增加，而终点温度（Tgend）基本保持不变，如图4（d），可以观察到当预吸热峰进入过冷液态，预吸热峰随退火时间进一步向高温移动的过程中会使得玻璃化转变的开始温度（Tgonset）也进一步提高，而玻璃化转变的结束温度（Tgend）不受影响，即玻璃化转变的温度区间缩小，同时玻璃的动力学稳定性被提高，这个结果表明玻璃退火后动力学玻璃化转变温度的增加含有预吸热峰的贡献。在退火处理中，无论是增加退火温度还是增长退火时间，预吸热峰都向高温移动，并且峰值温度从玻璃态到过冷液态的增加是连续的，可以认为预吸热峰从玻璃态到过冷液态是连续变化的。在DSC曲线上预吸热峰进入过冷液态与玻璃转变的主峰产生重合，对玻璃化转变温度测量的影响更为显著，这也是常规DSC测量得到的玻璃化转变起始温度产生偏差的重要原因,温度调制DSC在测量玻璃化转变温度上有着明确的用途，在一定程度上可以精确测量到玻璃化转变温度，能有效地分离玻璃化转变过程中的弛豫效应[29,30]。

图3 Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在543 K下退火不同时间的扫描量热信号

图4 Pd40Ni10Cu30P20金属玻璃条带在不同温度退火下

为了证明上述结论的普适性，对Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金属玻璃条带进行了相同的处理并测量。图5显示了Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金属玻璃条带在退火处理下从玻璃态到过冷液态演变过程中特征温度参数的变化。在图5（a）中，当退火温度达到358 K时，预吸热峰的峰值温度达到最大值（T=401 K），并出现在玻璃化转变温度（Tg=403 K） 之下。此时预吸热峰处于玻璃态，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3样品动力学玻璃转变的开始温度（Tgonset）和终点温度（Tgend）基本不变，如图5（b） 所示。在图5（c） 中，当样品在退火温度为348 K下退火24 h时，预吸热峰的峰值温度（T=409 K） 出现在玻璃化转变温度（Tg=403K） 之上，当预吸热峰进入过冷态后，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3样品动力学玻璃转变的开始温度（Tgonset）随退火时间增长而增加，而终点温度（Tgend）基本保持不变，如图5（d）所示，说明玻璃化转变的温度区间减小，即玻璃的动力学稳定性得到了提高，同样可以观察到随着退火温度和时间的增加，预吸热峰温度从玻璃态到过冷液态是连续增加的，并不断向高温移动，即预吸热峰从玻璃态到过冷液态的变化是连续的，表明结论在金属玻璃中具有普适性，这对于理解金属玻璃在老化过程中稳定性的变化至关重要，同时，对于研究玻璃转变的起源以及调控金属玻璃稳定性方面有重要参考意义。

图5 Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金属玻璃条带在不同温度退火下

3 结论

使用温度调制差示扫描量热法研究了Pd40Ni10Cu30P20和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3两种金属玻璃在不同退火条件下非晶合金预吸热峰的特征变化及其对玻璃转变过程的影响。

1）给出了在低于玻璃化转变温度下经过退火得到的温度调制DSC总热流、可逆热流和不可逆热流以及常规DSC热流曲线，使用温度调制DSC能有效地分离玻璃在退火过程中的玻璃转变现象和其余预吸热峰等效应，从可逆热流上可以精确测量到玻璃化转变温度；

2）在退火过程中预吸热峰从玻璃态到过冷液态的演变过程是连续的，且在玻璃态时预吸热峰的面积随温度的变化不明显，而到过冷液态时，预吸热峰的面积随温度的进一步提高变化非常明显；

3）通过比较预吸热峰的峰值温度和动力学玻璃转变温度，当超淬火玻璃中的预吸热峰在低于玻璃转变温度以下，在预吸热峰向高温移动过程中，动力学玻璃转变温度不会受预吸热峰的移动而变化；当预吸热峰进入过冷液态之后，随着样品的继续老化，预吸热峰在向更高温度移动时就会推动动力学玻璃转变开始温度继续升高，因此提高了玻璃的动力学稳定性。