常压干燥合成水玻璃基SiO2气凝胶

宋茜茜，林翔玲，陈爱城*

（福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350007）

二氧化硅气凝胶因其低表观密度、低热传导性（～0.01W/m·K）、高孔隙率（高达99%）、高比表面积（可达 1000 m2/g）、超低介电常数（1.0～2.0） 和低折射率等特点[1-3]，已在工业催化、石油化工、药物释放、航空航天、节能环保等领域有广泛应用[4-9]。但目前合成二氧化硅气凝胶的高成本有机硅源及操作成本较高的超临界干燥过程限制了其更大范围的应用。因此，采用价格低廉的水玻璃为硅源及利用常压干燥合成二氧化硅气凝胶引起了科学家们的关注。目前已有采用水玻璃为硅源合成二氧化硅气凝胶工艺的报道[10-12]。此类工艺通常是利用在水玻璃溶液中添加酸性溶液或利用离子交换树脂使水玻璃转化为SiO2溶胶，随后经调节pH获得SiO2凝胶。目前此类工艺常用的酸碱是HCl、H2SO4、NaOH或NH3·H2O等，而这些试剂极易造成如对设备的腐蚀及环境的污染等问题。因此亟需开发一种环境友好、成本低廉的二氧化硅气凝胶制备方法。综上本文将采用环境友好的双氧水及价格低廉的水玻璃为原料，且无需额外添加pH调节剂溶胶-凝胶一步制备二氧化硅湿凝胶，并经老化、溶剂置换及三甲基氯硅烷处理后，于常压干燥获得二氧化硅气凝胶。

1 实验

1.1 实验药品

水玻璃 （模数=3.3，w（SiO2）=26.5 t%），青岛优索化学科技有限公司。三甲基氯硅烷三甲基氯硅烷（TMCS，分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正己烷（分析纯）、H2O2(w=30%，分析纯）和乙醇（分析纯）均购于西陇科学股份有限公司。

1.2 样品制备

将相同质量的水玻璃和水混合均匀后，加入相同质量30%H2O2溶液并搅拌混匀。待混合液形成凝胶后，于室温静置老化15 h。然后利用无水乙醇和正己烷置换湿凝胶中的溶剂，进一步采用三甲基氯硅烷（TMCS）修饰湿凝胶表面（SiO2与TMCS物质的量比为1∶1.5），最后样品于50℃恒温干燥制得二氧化硅气凝胶样品。

1.3 样品表征

FT-IR光谱使用Nicolet 5700型傅利叶红外光谱仪（Thermo Fisher，美国） 测定，扫描范围为 400～4000cm-1。

低温N2吸附-脱附实验使用ASAP 2460M型吸附仪（Micromeritics，美国） 于-196℃下测定，且测试前样品均于200℃下脱气5 h。

样品形貌使用型号为Sigma HD的场发射扫描电子显微镜（Carl Zeiss，德国）测定，加速电压为20 kV。

利用质量和体积比测得样品表观密度[13]。将m g样品置于5 mL量筒并利用重力振实至样品体积不变，此时体积便为样品表观体积V mL，那么此时对应的质量和体积比变为样品表观密度=m/V。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR红外谱图

图1是TMCS处理前后SiO2样品的FT-IR红外谱图。波数为1099cm-1和800cm-1峰由样品骨架 Si-O-Si键振动引起[14]。而 3440cm-1和1629cm-1则可归属于-OH基团的不对称拉伸和弯曲振动。经过TMCS处理后，b谱线中已无明显的Si-OH拉伸振动峰，且出现了波数为1253和847cm-1的Si-C振动峰，同时在2958cm-1处也出现了-CH3中的C-H键振动峰。上述结果表明经TMCS处理后的样品，二氧化硅表面的Si-OH已被修饰为Si-(CH3)3，从而将有效减缓干燥过程中因Si-OH缩聚脱水导致样品孔结构坍塌。

图1 未改性的二氧化硅气凝胶（a）和经TMCS改性的二氧化硅气凝胶（b）的FT-IR光谱Fig.1 FT-IR spectrums of unmodified silica aerogel(a)and silica aerogel modified with TMCS (b)

2.2 样品孔结构性质

如表1所示，经TMCS处理后的二氧化硅样品的孔容和平均孔径比是未经处理样品的4.62倍和2.28倍，BET比表面积则从256m2·g-1增加至482m2·g-1，而表观密度则从 0.58g·cm-1降低为0.12 g·cm-1。同时样品孔径分布如图2所示，样品的最几孔径从未经TMCS处理的10.4nm增大到处理后的31.3nm。上述结果均说明SiO2潮湿凝胶的表面处理可以避免Si-OH基团之间的缩合反应，从而可有效减少干燥阶段在常压条件下原有的湿凝胶孔隙结构的崩塌。

图2 TMCS处理前（-○-） 和处理后（-△-） SiO2样品的N2吸附/解吸等温线和孔径分布Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms and pore size distrbution(inset)of unmodified silica aerogel(-○-)and silica aerogel modified with TMCS(-△-)

表1 常压下干燥二氧化硅气凝胶性质Tab.1 Textural properties of the silica aerogels dried at ambient pressure

2.3 样品形貌

图3是TMCS处理前后SiO2样品的SEM图。由图3-a可知由于未经TMCS处理，SiO2样品在改在制备过程中Si-OH缩聚脱水使得凝胶纳米结构崩塌，最终导致其孔道结构不明显。图3-b指出样品经TMCS处理后，抑制了Si-OH缩聚有效保持了凝胶纳米结构。这与表1和图2中所获结果一致。

图3 TMCS处理前后SiO2样品的SEM图（a） TMCS处理前SiO2样品（b） TMCS处理后SiO2样品Fig.3 SEM images of unmodified silica aerogel(a)and silica aerogel modified with TMCS (b)

3 结论

论文提出了一种绿色简便的溶胶-凝胶法合成二氧化硅气凝胶的方法。无需添加pH值调节剂，利用环保型的H2O2与低成本的水玻璃为原料，成功合成具有典型的三维多孔结构二氧化硅气凝胶。其比表面积为482m2·g-1、平均孔径约24.9nm 及表观密度 0.12g·cm-1。