有机晶体缺陷的研究进展

于增瑞，王永莉，周 靖，周丽娜

(天津大学化工学院，天津 300072)

晶体是质点元(原子、离子或分子)作三维有序规则排列的固态物质[1]，晶体中质点元的排列具有明显的周期性。将晶体中的质点元和周期性规律抽象化后，可定义为空间点阵。在空间点阵中，质点元被看作固定不动的结点，同时每个结点的位置均规则地被结构基元所占据。考虑到每个结构基元周围相同的微观环境以及晶体自身的周期性排列规律，抽象化的理想晶体可被描述为结构基元无限周期重复的空间点阵结构[2]。基于这种高度的排列有序性，理想晶体常表现出极高的均一性和对称性[3]。但是在实际晶体中，原子会随着温度变化做无规则热运动，热运动现象可能导致原子脱离其本身的位点。在实际结晶过程中，结晶条件、杂质和后处理工艺等因素对晶体成核和生长过程会产生影响，实际情况下质点元在晶格中的排列往往会偏离理想状态。这种晶体中质点元排列偏离理想结构的状况被称为晶体缺陷[2]。

晶体缺陷的存在严重影响晶体的结构性能，特别是对结构缺陷感应灵敏的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电导率和磁导率等。另外，晶体缺陷还与相转变、扩散、重结晶、塑性变形、烧结和氧化等现象存在着密切的联系[4]。晶体中存在的宏观晶体缺陷严重影响晶体纯度，影响晶体的脱水行为，甚至引发晶体降解，产生毒性等。随着缺陷方面的研究被大量报导，晶体中缺陷分布状态与形成规律逐渐被掌握，缺陷的存在对晶体各项性能产生的影响逐渐被理解。最终，用于改善材料的技术性能的科学依据将会被牢固地建立起来。因此，对晶体缺陷的研究具有深远的理论与现实意义。

随着医药和光电子产业的蓬勃发展，对晶体产品的需求日益提高，对晶型、晶体形态和纯度亦提出了更高的要求。工业结晶过程不但是一种高效的分离、提纯与精制手段，而且作为一种有效的产品形态调控技术，在功能固体产品(尤其是诸如聚合物、药物、石油化学合成品及光电子材料等有机产品)的生产中发挥着日益重要的作用[5]。因此，通过对晶体缺陷的控制来实现有机产品性能的有效提升已经成为众多研究者关注的热点。

然而长期以来，关于有机物晶体缺陷研究的报道却相对较少。晶体缺陷的主体研究对象是金属，研究内容多与金属的范性和强度有关。基于位错理论与微观缺陷观测的结合工作，对于金属晶体缺陷的理解正在逐步深入[6]。但是，基于我国医药领域“药物一致性评价”的严格要求和光电子产业对有机晶体产品高质量的需求，有机晶体缺陷形成机理与调控研究面临诸多困难，因此更具有研究的重要性和紧迫性。本论文将对晶体缺陷种类及形成机理以及近年来可用于表征晶体缺陷的实验方法和晶体缺陷应用与调控技术的研究进展做一概述，旨在对有机晶体缺陷方面的研究有所帮助。

1 有机晶体缺陷与形成机理

晶体缺陷中的宏观和微观缺陷，是严重影响晶体结构性能和光学性能的主要因素。目前基于晶体缺陷的研究多集中于金属材料和无机光学材料，而对有机材料和药物晶体等研究领域却鲜有涉足。根据空间尺寸的不同，晶体缺陷常被分为3种类型，即点缺陷、面缺陷和宏观晶体缺陷。研究晶体中缺陷的种类、数量并分析其形成机理，有助于探究提高晶体质量和纯度的方法，优化结晶过程中复杂的后处理工艺，达到节能降耗，提高产品质量的目的。以下对有机晶体中常出现的缺陷形式和形成机理做介绍。

1.1 位错与孔洞

依据Berg效应[7]，位错的产生与晶体的生长台阶密切相关。位错产生的机理大致可以归纳如下：结晶分子首先从溶液相向晶体生长的固液相界面扩散，然后在晶体表面进行吸附。当晶体表面已经吸附的晶体形成台阶，游离的分子沿台阶进行吸附，当台阶的形成与运动达到吸附的溶质分子在台阶表面扩散协调后并同步向前的运动时，随着晶体的生长，就会形成的无缺陷晶体。但是，由于溶液浓度会随着结晶的进行而下降，当过饱和度减小或其他杂质溶质在台阶吸附，完美的台阶生长会形成偏差，新的台阶出现而上一层台阶运动尚未完成，台阶生长发生混乱，Berg效应消失，出现生长位错。

值得注意的是，位错的产生会直接导致孔洞的出现。如果位错具有足够大的矢量，其形成的螺旋生长丘中央就将包含一个孔洞[8-10]，这在一些晶体的生长过程中得到了证实[11-13]。此外，孔洞的产生严重影响晶格结构，形成反常晶格结构，从而引发大量缺陷的形成，最终孔洞与位错会成行或成范围的形成。随着孔洞的逐渐生长，高度密集的孔洞会导致不同生长方向应力的产生，更加影响周围晶格的排列从而导致结构失配[14-16]。

1.2 包裹体

包裹体是晶体中存在包藏液体、气泡或两者都有的宏观缺陷现象。从溶液中结晶出来的单晶中常常存在三维的宏观缺陷如气泡、液态包裹体等。溶液结晶过程中，晶体成核后在溶液中进行生长，由于晶面的各向异性和不规则生长会将少量流体捕获，当晶体继续生长而捕获流体的晶面位点生长由于流体存在抑制了其生长，这些不规则部分被密封导致形成包裹体缺陷。Geoff[17]于2004年尝试从水中获取己二酸晶体，他发现晶体分子在疏水面上的生长速率大于在亲水面上的速率，这直接导致了含水的包裹体的出现。

随后Couvrat[18]和Kim[19]在同年发现过快的降温速度对包裹体形成的影响：过快的降温速率会促使推移方向不同的聚并台阶相融合，这会导致大台阶的形成。一旦这些大台阶由于其他影响因素而失去稳定性，会出现一些具有一定体积的不规则凹谷，随后凹谷会吸收母液，形成溶液包裹体。

此外Audrey[20-22]和Bobo[23]则尝试从气体因素入手来解释包裹体的形成原因。他们注意到，含氧原子的气体(空气和二氧化碳等)在溶液中的溶解会降低有机物的结晶速率并使提高晶体缺陷率，因此提出如下机理：这些气体微泡会在晶体的特定生长晶面富集，被晶面捕获形成生长抑制，晶体继续生长从而形成流体包裹体，直接导致生长过程中包裹体的出现。

1.3 裂纹

裂纹在结晶生产过程中严重影响晶体的结晶质量。影响裂纹形成的最主要原因是晶体的内部存在结构应力。晶体生长过程中，由于温度的波动和过饱和度剧烈变化，在晶体生长过程中会产生应力，当应力达到某一界限，晶体内部结构中相对脆弱的键链就会断裂，断裂点延伸形成裂纹。周恒为等[24]就通过升温降温实验测定了邻苯二甲酸二甲酯的裂纹愈合温度，也观测到了对应于晶体裂纹愈合过程的2个动力学损耗峰，研究了晶体裂纹形成和愈合的机理与调控条件。

1.4 楔化

楔化现象在LATF晶体相关的文献[25-27]中被报道过。楔化现象的出现与杂质和位错的相互作用有关，楔化现象严重影响晶体的光学性能。其形成机理如下：在杂质粒子构成的分界中心处，台阶的生长受到抑制，而其它部分的台阶继续向前推移，台阶运动速度的各向异性最后会形成形貌各异的台阶列，最终导致楔化现象的出现[28]。

2 有机晶体缺陷的表征方法

有机晶体中的宏观缺陷主要影响晶体的结构强度、光学和机械性能、产品纯度和质量。对宏观缺陷如包裹体、裂纹孔洞等进行定性和定量分析可借助于多种分析表征方法，一般可分为显微镜法和光谱法。以下将以如何表征晶体缺陷的角度对几种测试方法进行论述。

2.1 X射线衍射(XRD)

X射线衍射目前常用于测定晶体结构，是一种对物质晶型和微观结构进行定性和定量的分析手段。单晶X射线衍射和粉末X射线衍射是表征单晶结构和定性分析晶体的最常用的表征分析方法。Yan等[29]通过控制硫脲在不同溶剂和结晶条件下进行重结晶得到具有不同晶习的硫脲单晶，研究硫脲晶体形态变化对包裹体形成的影响。通过XRD分析，确定了硫脲晶体在具有不同晶习时晶型的一致性。通过单晶结构数据分析计算得出晶体各晶面的米勒指数，定位了晶体缺陷形成过程中{1 0 0}晶面族粗糙度对包裹体形成产生的重要影响。

X射线衍射操作简单，制样便捷，可测量粉末样品或单晶，且对样品不造成损伤。根据物质的原子或分子成分不同、基团不同以及结构差异，收集得到的衍射图谱的峰位、强度、衍射峰数目和半宽高就会呈现明显差异，可定性分析晶体的晶型结构。单晶X射线衍射可得到单晶数据并标定晶面米勒指数，为探究晶体缺陷形成机理和模拟计算提供了重要数据支持。因此，XRD分析是一种常用于辅助研究有机晶体缺陷的不可或缺的结构测定分析方法。

2.2 高分辨场发射扫描电镜分析(SEM)

扫描电镜是一种能够实现对单晶形貌、晶面状态和结构特征进行微观观测的常用手段。Bobo等[23]研究了单晶中2种流体包裹体的存在性质，结合利用光学显微观察和扫描电镜，可以有效的对具有晶体缺陷的晶体的形貌、缺陷状态、晶面的表面状态和形貌做全方位的表征。

扫描电镜制样简单，但需要对样品进行喷金操作，利用极狭窄的电子光束扫描喷金处理后的样品，可以得到详细清楚的成像，获得较为理想真实的样品表面形貌特征。但由于喷金处理后的晶体无法再进行其他表征操作，应注意产品表征过程中合理安排实验顺序。

2.3 原子力显微镜(AFM)

原子力显微镜的分辨率可达到纳米级，超过光学显微衍射极限的1 000倍以上。AFM是通过检测扫描探针的尖端部位与待测晶体表面之间的相互作用力来研究晶体表面的分子排布结构、粗糙度和表面性质。Waldschmidt等[21]通过原子力显微镜针对性地表征了环吡酮六边形块状晶习和棒状晶习中不同晶面的晶面情况，其中定性研究了六边形晶习中{1 1 1}、{2 0 0}和{1 1 0}晶面族和棒状晶习{2 0 0}和{2 0 2}晶面族的表面粗糙度和疏水性，对比分析得出粗糙度和疏水性是诱发特定晶面捕获流体的影响因素之一。

原子力显微镜主要包括3种检测功能，其中的力检测功能和成像功能可常用于晶面生长情况的表征分析。力检测可对晶体样品进行力谱分析，获得样品的机械性能参数，如杨氏模量等。成像功能常用于粗糙度和疏水性的定量分析，通过探针收集力反馈信号获得样品表面的微观三维图像，为研究晶体缺陷形成生长过程提供重要的图像数据支持。

2.4 显微拉曼光谱(RAMAN)

拉曼[7]通过研究光和物质的相互作用，观察到散射光不仅存在频率大小不变的类型，也存在频率波动的情况，这种特殊的散射现象称为拉曼散射。拉曼光谱反映了物质中分子能级的典型特征，是一种表征和分析物质分子性质的定性方法。拉曼光谱是目前有机晶体缺陷分析领域应用最广泛的非破坏性分析方法[19-23]。

2.5 俄歇电子能谱仪(AES)

俄歇电子能谱仪(AES)广泛用于半导体材料、矿物、金属和晶体生长等方面，是一种表面成分深度分析的表征手段。AES测试的优点：材料表面0.5～2.0 nm范围内化学分析灵敏度极高，解析物质数据迅速，且探测范围广，可以探测除He以外的化学元素。

俄歇电子能谱与样品表面作用，反映的峰强、特征能量、谱线性状、峰位移动等数据信息，可用以表征晶体表面的化学组成、物质含量和价态等信息。有机晶体在生长过程中，由于特定晶面的分子排布和晶面粗糙度较高，导致杂质在晶面某一位点的吸附从而形成裂纹，孔洞或楔化现象存在，严重影响晶体的纯度性能， AES能谱可以表征此晶面存在杂质的种类和含量，以此设计结晶条件，优化结晶过程。

2.6 光致发光(photoluminescence, PL)

光致发光[30]现象是物质在吸收一定量的光子后，其处于基态的电子会跃迁到处于较高能级的激发态，然后回到低能级状态过程中，发射出光子的现象。当装置的激发温度、激发能量、激发时间和激发强度等可控参数改变时，光致发光的强度会随之产生变化。所以，根据参数对应于光致发光谱的变化可以获得样品的很多详细信息。由于操作便捷、表征结果可靠及测试过程对物质不产生损伤等优点，光致发光测试是用于表征物质材料的电子结构和非线性光学性能的重要手段之一。

3 有机晶体缺陷调控与实际应用

有机晶体中宏观缺陷的存在会导致降低结晶产品的纯度，降低提纯工艺的效率，药物结晶中液态包裹体和杂质的存在还可能引起晶体降解，甚至引发毒性。为避免或减少宏观晶体缺陷的形成，研究者们已经做了大量的工作。针对性地控制结晶条件，包括结晶环境控制，过饱和度控制，杂质或添加剂(气体和表面活性剂)的控制和场环境控制(如超声力场)等，探究了有机晶体缺陷形成与调控的影响因素，通过控制结晶条件、改变结晶环境可以达到有效调控有机晶体晶体形态的目的。目前，对于有机晶体缺陷的调控与晶体性能改进的应用已经广泛用于炸药晶体性能改进、有机非线性光学材料性能改进和半导体晶体材料性能改进等方面。

3.1 炸药上的改性

炸药晶体内部的缺陷对炸药的感度有重要影响。晶体内部缺陷表征与模型配方的冲击波感度实验验证了，随着晶体内部宏观缺陷的体积增大、数量增多，其冲击波感度上升，安全性降低。因此，炸药晶体的内部缺陷形成机理与调控研究，目的在于减少甚至消除炸药晶体的内部宏观缺陷，是提高炸药的安全性和结构性能的有效途径之一[31-32]。

3.1.1 CL-20

普通六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种常见军用炸药。目前工业生产的CL-20常常具有较多的内部缺陷、较宽的粒度分布以及较粗糙的表面，导致其品质较低且难以保存，故一些课题组在对其做改性研究。李洪珍等[33]采用低温重结晶的方法，通过降低结晶温度并减缓降温速率，改善了普通CL-20的品质，并成功获得了降感CL-20(RS-CL-20)，其品质可达美国制备标准。

Jessica等[34]则通过混合溶剂(丙酮、苯、甲苯和二氯甲烷等)溶解与缓慢蒸发的重结晶过程，制备出4种具有不同晶习的CL-20，并通过XRD分析确定了晶型的一致性。与传统制备法的产物相比，这种制备方法所得的RS-CL-20形态更加规整，通过控制结晶溶剂得到几乎无缺陷的具有新晶习的产品，减少晶体缺陷导致的感度过高的风险，在实际推广上具有一定的价值。

3.1.2 HMX

HMX(环四亚甲基四硝胺)分子具有很高的能量，因此有些生产者认为可将HMX作为炸药投入使用。但常规溶剂结晶得到的HMX晶体含有大量的包裹体缺陷，导致产品纯度不高，易发生降解，需要对其进行晶体形态改进。

Cao等[35]将HMX溶于丙酮，并在323.15 K～293.15 K的温度区间进行HMX的结晶实验。实验期间结合动态分析法和实时检测法，以期获得HMX的成核速率及与晶体的内部缺陷率的关系。有趣的是，实验结果表明，较高的结晶温度下结晶速率相对较快，但其内部形成缺陷却相对较少，这与很多报导过的晶体缺陷研究相反。意味着HMX需要在较高温度条件下保持较高的过饱和度快速结晶，可有效抑制晶体缺陷的形成。

同年，Hua等[36]为了研究晶体缺陷对HMX炸药性能的影响，在实验过程中使用了多种溶剂，并通过急速重结晶获得了缺陷类型和数目不同的 HMX重结晶样品。HMX经过重结晶后，其晶体缺陷减少，晶体尺寸和热感度降低，5 s延滞期爆发点降低了51～54 ℃。研究表明，在结晶过程中，调控结晶溶剂有助于减少晶体缺陷形成，提高HMX的热安定性，对工业化大规模生产具有指导意义。

在以上研究基础上，Li[37]指出，影响HMX内部的晶体缺陷率的因素并非单一，而应综合考虑溶液的过饱和度、结晶温度以及成核速率。与此同时Li[37]依据晶体的成长曲线综合拟合计算得到HMX的二维(2D)晶体成核生长模型。通过生长模型提出了晶体生长过程中结晶条件的调控方法，为减少晶体缺陷形成，改进HMX晶体性能提供了有效合理的理论支持。

3.2 在有机非线性光学材料上的应用

20世纪60年代初，Franken等[38]采用红宝石激光束透过石英晶体,倍频效应被首次观察到，这开辟了非线性光学材料高速发展的新纪元。在此后的数十年里，应用于各领域的非线性光学材料的发展日新月异，在诸多领域尤其是光电领域已经进入实用化的普及阶段。

今天的世界已经步入了信息时代，互联网行业的蓬勃发展致使对各种性能的光电功能材料的需求与日俱增，例如激光频率转换，激光波长的拓展，光强度、相位的调制，光信号的全息存储等都需要以特殊优异性能的激光和非线性光学材料作为基础材料[39-40]。采用有机晶体作为非线性光学可以大大降低生产成本，但由于晶体缺陷存在，导致如接收角太小、双折射率过大以及导热系数较小、易潮解、熔点低等问题。因此，开发具有实用价值的有机非线性光学材料具有重要意义[40]。

目前，获得非线性光学有机材料的方法，常借助于晶体生长与设计的手段，在考虑结晶分子本身的非线性的同时，也要综合考虑晶体内分子的排列结构[41]。这主要是因为光学材料的宏观二阶非线性不仅仅取决于材料分子(生色团)的微观非线性，还与分子在晶体内部的空间排列取向有关，当晶体内分子的排列满足宏观的非中心对称结构时，有机晶体材料才显示出宏观二阶非线性。

深入分析非线性光学材料在晶体生长过程中出现晶体缺陷，对生产质量合格的光学材料具有重要意义，以下将做详细综述。

3.2.1 阴阳离子二元生色团体系

多数的有机材料在晶体中取中心对称排列，因此不能体现出宏观的二阶非线性，针对有机单晶方面的研究一直难以解决[41-42]。经过长期的研究实践证明，采用设计一种阴阳离子二元结构的分子晶体的方法是一种有效的解决思路[43]。

在这种材料中，阳离子的存在使生色团形成微观非线性，而阴离子则依靠库仑力影响阳离子生色团的排列。非线性的分子形态结合特殊的分子堆积形式，往往可以得到理论上令人满意的非线性晶体材料[44-45]。

一个典型的蓝本就是DAST{4-[(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯基-N-甲基吡啶鎓盐]}。DAST具有很大的理论非线性系数，但由于库仑力引起的晶体缺陷，其实际非线性系数通常只是理论计算结果的1/10；且其晶体粒径分布较大，也会影响其光学性质[46]。尽管DAST的实际表现并未达到理论预期，但这给研究者们提供了思路，即可以将DAST作为样本，通过改变阴阳离子(离子的粒径甚至种类)来提高材料的光学非线性。为此，近年来关于离子改性的研究不断出现。

目前比较成功的探索是对阴离子的改变。Yang等[47]选择增大阴离子的粒径大小，削弱分子间的范德华相互作用，力求在微观尺度下便规避位错的出现，合成了3种新的DAST型非线性光学材料。此外，该课题组还分别用β-萘磺酸[48]和2,4,6-三甲基苯磺酸[49]取代对甲苯磺酸，分别得到了DSNS-2和DSTMS。经XRD检测，这2种晶体中位错与孔洞较少，故这2种材料的晶体缺陷率大大降低。同时，它们的光学非线性更优于DAST，基本可解决长期困扰DAST的难题。

Okada[50-51]和Coe[52]尝试着改变阳离子或同时对阴阳离子进行改变，但所得产品的晶体缺陷率均较大，这表明此类材料在分子在自组装过程中还没有达到最优化，其宏观非线性受晶体缺陷的影响仍有提高的可能。

3.2.2 CLP分子作光学材料

封闭构型多烯烃类化合物(configurationally locked polyenes, CLP) 兼具较大的非线性和良好的高温及光稳定性，因此常被考虑用于制作非线性光学晶体材料。与其它的纯有机材料一样，此类分子在晶体中多数采用中心对称的方式排列，故其实际非线性并不理想，因此如何通过晶型设计控制结晶条件来促进晶体内部分子排列的不对称性就成了一个十分的重要课题。

赵金兰等[53]在研究季戊四醇(PET)结晶时发现，PET分子结晶和产生光学非线性的主要推动力就是分子间的氢键作用。因此，目前看来比较有效的方法是利用氢键的相互作用来引发分子的不对称排列。

江昌明等[54]研究了L-苹果酸脲的结晶条件。实验中他将L-苹果酸脲分别与水、甲醇、乙醇等多种溶剂形成二元混合液，之后考察体系的溶解度、热稳定平衡条件和介稳区宽度。他们发现，L-苹果酸脲分子会和乙醇以外的溶剂分子产生较强的氢键作用，这会阻碍L-苹果酸脲分子间的相互作用，延缓了溶质成核并形成了1个较宽的介稳区；进一步研究后他们还发现采用溶液降温法结晶，提高适合的过饱和度，提高溶质与溶剂的纯度等手段能够有效降低晶体缺陷率，同时也可以使材料的光学非线性更加明显。

值得注意的是，尽管文献[53]与文献[54]中提及的此类有机分子结晶获得的非线性光学材料具有良好的性能，但由于晶体内部分子排列结构仍可完善，尚未研究其大尺寸晶体的生长与材料性能，同时如何有效减少内部的晶体缺陷这一问题尚未解决。因此，此类材料离实际应用的道路还很遥远。

3.2.3 有机金属配合物晶体

有机金属配合物兼具无机材料与有机材料的优点，在近年来颇受关注并常被运用于非线性光学材料的设计[55-60]。多样性地选择中心金属离子和有机配体分子使有机金属配合物多种多样。中心离子与配体分子间存在电荷转移现象，可以有效提高分子的极化率。此外，由于中心离子和配体间较强的相互作用力足以保证整体分子在晶体中具有独特且规则的空间排列形式，有效增强了宏观晶体的光学非线性。但由于有机金属配合物晶体合成前，中间体晶体常含有大量宏观缺陷，有机金属配合物晶体亦面临晶体缺陷问题。因此，有效减少晶体缺陷形成，从微观和宏观2方面控制结晶条件，是诸多学者研究的重点。

硫脲硫酸根合锌(ZTS) 晶体具有较大的非线性光学系数、宽的透过波段、小的角度灵敏性和较好的机械强度等优点，关于ZTS的光学非线性研究也在不断开展[61-63]。苦于较大的晶体缺陷和较长的晶体生长周期对晶体尺寸和晶体光学性质的不利影响，如何改善ZTS晶体性能的研究一直没有间断。目前，主流的解决方法是加入添加剂或诱导剂，从而提高 ZTS 晶体生长溶液稳定性和晶体生长速率，达到改善晶体的光学性能的目的。Meenakshisundaram[64]在2006年研究了有机掺杂对 ZTS 晶体生长的影响，并得出以下结论: 在低掺杂浓度下，溶液的亚稳区变宽且生长速率提高， 而在高掺杂浓度下， 生长速率则降低；掺入 EDTA 生长出的 ZTS 晶体相比纯溶液生长的 ZTS 晶体具有更好的透明度和非线性光学性能。Krishnan[65]和 Selvapandiyan等[66]分别于2009 年和2012年研究了KI掺杂对ZTS晶体生长和光学性能的影响。结果表明，有KI掺杂的溶液更加稳定，晶体在成核期间不易发生位错，ZTS晶体具有更好的透光率和热稳定性。2010 年 Krishnan 等[77]又研究了掺杂NaCl对ZTS晶体性能的影响，研究显示了相似的结果，掺杂后晶体具有更好的光学透明度和良好的热稳定性。

3.3 在半导体材料上的应用

半导体材料的出现在极大程度上促进了电子信息时代的到来，同时电子信息产业的迅猛发展也在迅速地推动着社会生产力的发展，改变着人类社会的生活方式。步入信息时代之后，人们就致力于开发新的有效半导体材料，以便提升信息传递和处理的效率[68]。

相当长的一段时间里，无机无定形材料一度是有机半导体器件中的主流材料。然而，无机无定形材料常常含有多种无序的晶体结构和微观晶体缺陷，微观缺陷的存在会成为束缚激子的障碍或者载流子散射障碍节点，不仅会严重降低有机半导体材料的电学性质，更致使半导体材料的光学特性显著下降[69-71]。相较传统的无机无定形材料而言，基于以下几个特点，新兴的有机晶体材料目前更受关注[72-75]：1)晶体结构排列合理，分子在晶体内部的排列有序，杂质含量显著降低，理论上几乎不存在微观的晶体缺陷；2)晶体具有规则的几何形状，理想的宏观晶体可以呈现性能良好、形状规则的几何特性；3)晶体生长结构均匀；4)具有周期性结构的晶体材料能够带来固定的熔点，也能保证晶体材料良好的热稳定性。此外，有机半导体材料中明确的分子构型和晶格排列，长程有序的分子空间排列极大地减少了微观缺陷和杂质存在的散射损耗，显著提高了有机半导体的结构性能，采用晶体生长的方法获得无缺陷的有机半导体材料可以获得性能良好的产品[71]。

利用有机晶体材料晶界、密度小的优势，有机晶体材料常被作为电子迁移增益介质，同时在发光场效应晶体管(LEFETs)的应用中也展现了良好的前景[76-78]。显然，采用控制结晶生长条件，控制明确的有机分子构型，可以显著减少有机半导体材料中晶体缺陷造成的影响。Bisri 等[74]利用高效结晶法获取了TPPy的单晶产物，通过控制生长条件减少了晶体缺陷产生的影响，同时对比研究了TPPy材料无定形薄膜与其晶体材料间的载流子迁移率。与无定形材料相比，通过控制结晶条件形成的无缺陷晶体材料其电子迁移率竟可达到4个数量级的显著提高。Facchetti等[75-76]开发的氟碳取代的PDIF-CN2，Tao 等[77]开发的TCDAP，Adachi等[78]开发的P5V4有机晶体材料，均可达到非常良好的电子迁移率，其通过调控结晶方法得到的无微观缺陷的晶体材料的光电性能均远优于常用的多晶硅场效应晶体管。

4 结论

从晶体和晶体缺陷出发，综述了有机晶体缺陷的类型和形成机理，从显微镜法和光谱法两方面分析了可用于分析表征晶体缺陷的检测方法，简述了通过控制结晶条件调控抑制晶体缺陷形成以及在炸药、非线性光学材料、半导体材料晶体性能改进等方面的应用。

目前学者们已经能够通过分子结构设计等手段获取一些新的有机分子，并通过研究规避晶体缺陷获取高质量的晶体产品。然而对晶体缺陷形成机理研究目前还不够深入，同时已获得的晶体材料通常也都具有难以消除的缺陷，距离大规模的工业化生产还有很长的距离。因此，如何在对有机晶体缺陷的产生机理做更深入的理解，如何实现这些有机晶体材料的大规模生产，是今后学者们理应努力的方向。