利用植物纤维制备生物可降解高分子复合材料的应用研究

刘佳璇，李 群

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室,天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）

2019 年，我国已经成为全球最大的塑料生产国和消费国。随着人们环保意识的提升，由不可降解材料引起的环境污染已经得到了社会各界的广泛关注。 由于塑料制品材质的特殊性， 其降解周期十分漫长且具有生物危害性，不利于塑料行业的可持续发展，利用天然绿色植物资源代替塑料制品已成为一种发展趋势。 地球上现存的不可再生资源的储量是非常有限的， 而天然植物纤维作为一种新型绿色环保功能材料， 是由植物种籽、果实、茎、叶等获得的纤维，其产量极大，是一种重要的自然资源[1]。 植物纤维具有密度小、机械强度高、可降解等优越性能，因此具有广泛的应用前景。 近年来， 利用植物纤维制备增强材料和功能性材料已经成为研究热点。目前，植物纤维复合材料已经应用在建筑、汽车、园林、室内装饰及日常生活等领域[2]。 本文着重概述了植物纤维在生物可降解高分子复合材料中的应用成果，并展望了各种复合材料的发展趋势。

1 植物纤维的分类

目前， 对生物可降解复合材料的研究焦点是使用生物可降解树脂等作为基体材料， 填充植物纤维复合制备生态友好型产品。在过去的几年里，人们大量使用植物纤维来制造可生物降解的材料[3]。通常采用棉花、黄麻、剑麻、菠萝、苎麻、竹子、香蕉等植物纤维以及木材和亚麻籽作为聚合物基复合材料[4-6]的增强材料。 图1 为植物纤维的主要种类及用于提取纤维的主要植物。

图1 植物纤维的种类

1.1 韧皮纤维

此类纤维存在于黄麻、亚麻、马尼拉麻、苎麻、香蕉树和红麻等植物中， 通常是从植物茎的最外层分离出来的，采用生物或化学降解，通过浸渍法提取。其中的麻纤维是一种强度很高的纤维， 具有较高的结晶度和取向度，因此纤维的断裂伸长率较低，同时兼具吸湿性好、变形能力小和防腐抑菌的特点，已经广泛应用于纺织行业。

1.2 叶纤维

经过打浆、 浸渍或机械提取等方法从植物的叶子中得到的粗硬纤维称为叶纤维。 典型的叶纤维有菠萝叶、剑麻叶、卡罗亚叶、新西兰亚麻叶、棕榈叶、龙舌兰叶等纤维。 目前， 龙舌兰叶纤维已经应用于汽车、纺织、人造革等领域。

1.3 水果/种子纤维

种子纤维是指一些植物种子表皮细胞生长成的单细胞纤维。 这种纤维来源于水果外壳， 由于这种纤维的柔软度较大，主要用于纺织工业、绝缘材料、室内装潢和床垫产品等。

1.4 茎纤维

此类纤维通常从玉米秸秆、蔗渣、茄子秸秆、向日葵秸秆等中提取， 也可以从其他各种作物的秸秆中提取，如大麦、小麦、水稻等。 一些茎纤维的纸浆已被用于造纸和纸板工业。

1.5 草纤维

草纤维是从草中提取的， 如黑麦草、 象草和竹子。 竹子属于草科，具有低密度、低成本、高机械强度、高刚度、生长速度快的特点和固定大气二氧化碳的能力， 传统上多被用于建筑和作为制造日常生活工具的材料，如今也被用于提取草纤维。

1.6 木纤维

从各种树木中提取的纤维为木纤维。 常见的造纸用木纤维主要包括针叶木纤维和阔叶木纤维， 针叶木纤维比阔叶木纤维长，能制造高强度的纸张；阔叶木纤维相对较短，且含有较多的杂细胞，因而成纸强度相对低，成纸比较疏松，吸收性能强，不透明度高，适合于用作印刷类纸张。除此之外，木纤维材料还广泛应用于塑料、建筑[7－8]、生物系统运输[9]和汽车工业[10－11]等。

2 植物纤维复合材料的制备研究

从植物中提取的纤维是一种可再生资源， 是新一代聚合物基材的增强材料和补充材料。 世界各国的研究者均对天然纤维在复合可降解材料领域的应用特别感兴趣， 尤其是在天然纤维替代玻纤和碳纤方面。 由于质量轻、成本低，植物纤维增强性材料也被应用于汽车工业[12-13]。

可降解材料是指在一定的条件下能被生物降解而对环境不产生危害的材料。 由于降解过程受到高分子材料结构的直接影响， 且一般情况下脂肪族酯链和肽键含量高的材料降解性能好， 因此含有酯基结构的酯类聚合物是目前研究较多的材料。 这种结构特有的性能使其具有广泛的应用价值，在包装、生物医疗和农业等领域的应用已经非常成熟[14－15]。 基于此，本文主要对以下几类复合材料的研究进行阐述。

2.1 植物纤维/聚乳酸(PLA)复合材料

聚乳酸（PLA）是一种透明、结晶、用做肥料的合成生物聚合物，可以从玉米淀粉、大米、甘蔗、甜菜和土豆等天然原料中提取， 通过丙交酯开环聚合或乳酸缩聚而得到， 又名聚丙交酯， 化学分子式为（C3H4O2）n。 在生物可降解聚合物中， 聚乳酸具有高机械强度、良好的热塑性和优良的生物相容性，因其多样化的应用而越来越具有商业价值。 然而，PLA的热稳定性差、断裂伸长率低、水汽阻隔性能较差、脆性较大，限制了其在各个行业中的应用[16-17]。 利用天然植物纤维较高的机械强度可以弥补这种缺陷，从而获得性能较好的工业材料。

Chen 等[18]的研究表明，麻纤维和PLA 界面相容性直接影响PLA/麻纤维复合材料内部应力传递、转移能力，对PLA/麻纤维复合材料的力学性能起到了决定性的作用。 陈明芬等[19]以PLA 纤维和木质纤维为原料，通过造纸工艺方法制备了PLA/木质纤维复合材料， 研究表明复合材料的拉伸强度最大达到42.79 MPa，耐折次数达到1 015 次，力学性能较好，在包装领域内有较广泛的应用。 此研究提供了一种新型的高强环保包装材料， 同时也为可降解纤维的研究应用提供了一种新思路。

2.2 植物纤维/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）复合材料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是通过缩聚反应由脂肪族二元醇1,4-丁二醇和脂肪族二元酸1,4-丁二酸制得的。PBS 的化学结构如图2 所示，其是一种商业化的脂肪族热塑性聚酯，具有生物可降解性、熔体加工性、耐热和耐化学等特性，同时也具有优良的可加工性， 因此它可以在纺织品领域加工成熔喷、复丝、单丝、无纺布、扁丝、劈丝，也可以在塑料领域加工成注塑制品，是一种有发展前景的聚合物[20]。 然而，PBS 的其他特性，如柔软性、气体阻隔性和进一步加工的熔体黏度等， 往往不足以满足各种最终用途的应用需求[21]。

图2 PBS 的化学结构式

赵磊等[22]首先通过物理化学相结合方法制备了山麻杆韧皮纤维， 然后将碱与A-151 偶联剂结合处理纤维， 以山麻杆韧皮纤维为增强体， 生物可降解PBS 为基体， 采用模压成型的方法制备了纯PBS、PBS/山麻杆韧皮纤维复合材料的4 种板材。 通过研究表明，相比纯PBS 材料，添加了山麻杆韧皮纤维复合材料的拉伸强度与弯曲强度分别提高了16.28%和15.14%；偶联剂处理山麻杆韧皮纤维增强复合材料拉伸强度与弯曲强度分别提高48.32%和25.97%， 而拉伸模量与弯曲模量分别提高了146.45%和128.30%。

刘鹏杰等[23]以改性木薯渣作为植物纤维填料，结合膨胀阻燃剂（IFR）和碱式硫酸镁晶须（MHSH）制备了阻燃型PBS 木塑复合材料。 结果表明，5%的木薯渣作为炭源代替PBS 提高了阻燃材料的阻燃性能、 残炭量及燃烧热解吸热量， 从而增强了PBS阻燃材料的火灾安全性。

岳小鹏等[24]以淀粉和辛酰氯为原料合成酯化淀粉（SE），并将其作为界面改性剂对木薯渣纤维进行改性，制备了木薯渣纤维/PBS 复合材料，结果表明复合材料的力学性能明显提高， 因为酯化淀粉具有两亲性， 疏水端与PBS 基体产生良好的相容性；亲水端与木薯渣纤维上的羟基通过氢键结合， 从而增强了复合材料的界面结合。

宋洁等[25]从废弃的天然花生壳中提取出花生壳纤维， 并将其作为增强材料与可生物降解材料PBS进行复合，得到了一种力学性能、热力学性能优异的聚丁二酸丁二醇酯/花生壳纤维复合材料。 研究表明，花生壳纤维与PBS 复合后会形成氢键作用， 增强两者的界面相容性，纤维在其中起到“桥梁”作用，使得复合材料的力学性能和热性能均有明显的提高。这一研究扩大了PBS 可生物降解材料的应用领域。

2.3 植物纤维/聚己内酯(PCL)复合材料

聚己内酯(PCL)是一种由己酸重复单元组成的脂肪族聚酯，其分子结构式如图3 所示。PCL 是一种半结晶聚合物，结晶度可达69%[26]，同时具有与许多其他聚合物(如聚氯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚双酚，其他聚碳酸酯、硝基纤维素和丁酸纤维素)混溶的罕见性能，具有机械相容性[27-29]。PCL 在甲苯等非极性溶剂中具有良好的溶解性，与其他生物相容材料混合时亦有良好的相容性。PCL 的生物降解性取决分子量和结晶度[30]，自然界中的许多微生物都能够完全生物降解PCL。 然而，PCL 的完全降解需要约2～4 年，且PCL 本身属于疏水性物质， 因此作为可降解复合材料为了与亲水性材料进行复合，需要提高其生物活性，目前许多研究是利用共聚、改性等提高聚己内酯的生物活性[31-32]。

图3 PCL 的化学结构式

王正良等[33]通过对木纤维酯化后进行接枝改性，最后再与PCL 复合制备复合材料， 探究了木纤维的改性效果及其对木纤维/PCL 复合材料性能的影响。 与未改性的木纤维WF/PCL 复合材料相比，马来酸酐酯化后的MWF/PCL 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率有较大的提高，当苯乙烯（St）与丙烯酸正丁酯（BA）的摩尔比为2∶1 时，MWF/PCL 复合材料表现出较好的综合性能。

张广志[34]通过对稻草进行接枝改性，提高了稻草纤维的溶解性和热稳定性， 通过己内酯开环聚合得到稻草/己内酯接枝共聚物，结果表明与未处理的稻草/PCL 复合材料相比，材料的疏水性和热稳定性明显改善。 由于制备的材料既具有聚己内酯的热塑性，同时还具备纤维的增强性，对我国稻草纤维资源的利用具有重要的应用价值。

3 结论与展望

近年来， 植物纤维已成为重要的生物可降解高分子材料的复合材料， 以天然植物为填料的生物可降解复合材料， 在解决能源环保问题方面具有不可替代的作用。 植物纤维因其巨大的氢键网络结构而具有较高的强度，是很多高分子材料的增强性填料，因此有必要对植物纤维的不同参数进行研究， 如复合工艺、催化剂和改性化学品浓度、纤维质量分数、纤维长度和纤维处理方式等。目前，面临的挑战是如何提高植物纤维的热稳定性， 使其能够与工程聚合物一起使用，并进一步发挥聚合物和纤维的优势。 因此，提高植物纤维的热稳定性和对其进行改性以获得更好的性能仍然是研究的重点。采用植物纤维制造的生物可降解高分子复合材料可以利用纤维表面的羟基与特殊官能团进行反应（如纤维氧化、酯化、硅烷化、阳离子化和表面接枝等），从而赋予复合材料更广泛的性能，具有广阔的应用前景。 然而与合成纤维复合材料相比，这些生物可降解复合材料是否具有完全的环境优势仍然值得怀疑，因为它们的加工要求相对过高，从而消耗更多的能源。因此，在开发高性能复合材料的过程中，为了保持其主要优势，对生物可降解复合材料的周期评估是必不可少的。当复合材料产品更耐用、尺寸稳定、防潮和防火时，新的市场将会发展，因此利用植物纤维制备生物可降解高分子复合材料的研究将持续进行。