木质素基碳纤维的研究进展

胡州瑞，马明国

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083）

碳纤维具有轻质、耐腐蚀、高强度、高模量以及良好的导电导热性等特点，可作为增强材料、高温绝热材料和电池材料，在国防军工、航空航天、医疗器械等领域有着重要应用前景[1]。 早在1959 年，近藤昭男就用聚丙烯腈纤维制造出碳纤维[2]。 其后经过几十年的不断发展，又相继出现了以沥青、黏胶纤维为基体的碳纤维， 碳纤维的生产和研究已形成独立完整的工业体系， 其中的聚丙烯腈基碳纤维得到广泛应用。 然而， 这些石油基的前驱体及相关制造过程耗费多、成本高，限制了其应用。 此外，随着石油资源的日趋枯竭以及其生产废弃物对环境的负面影响，开发新型原料制备碳纤维成为必然。

木质素是一类储量丰富、可再生的天然高分子，其以苯丙烷单体通过α-O-4、β-O-4、β-β、β-5 等多种连接形成网状无定型高分子聚合物，含有羟基、甲氧基、羰基、羧基等活性基团，具有生物降解、抗氧化等特性[3]。 在工业界，木质素主要来源于制浆造纸蒸煮阶段所产生的黑液。 而对黑液的主要处理途径是过滤焚烧，用于为纸浆厂提供能源，这种处理方式造成了木质素资源的大量浪费。寻找木质素的利用途径，将其转化为高附价值产品已成为国内外研究重点。木质素中碳含量高达55%～65%，分子链中具有大量苯环结构，是一种高碳物质，因而是制备碳纤维材料的理想原料。

1 木质素基碳纤维发展历史及其结构形态

1.1 木质素基碳纤维的发展历史

在1969 年，Otani 等[4]就已经利用制浆中的木质素磺酸盐， 经干法和湿法纺丝， 成功制备出强度为0.785 GPa 的木质素基碳纤维。Isao 等[5]研究发现，由于木质素本身无定型，其结构具有随机性，制备的碳纤维力学性能差且不稳定， 限制了木质素为原材料制备碳纤维的应用。 与其他前驱体相比， 木质素基碳纤维缺乏竞争力。

近年来， 木质素制备碳纤维研究得到了长足发展，通过木材液化、化学改性、原料提纯等工艺可以实现碳纤维的制备。 Qu 等[6]研究了预处理木质素对碳纤维性能的影响，发现采用甲醇分馏、两步乙酰化及高温处理后的高灰分含量的玉米秸秆木质素制得的纺丝液流动性得到改善， 熔融纺丝过程中原丝的热稳定性得到提升。

将木质素与石油基产品共混纺丝， 利用化石原材料的特性弥补木质素的缺陷， 使得木质素基纤维具有连续性和取向性，可以提升碳化后纤维的性能。目前报道的共混材料主要有聚环氧乙烷（PEO）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[7]、聚乙烯醇（PVA）[8-9]、聚乳酸（PLA）[10]、聚丙烯腈（PAN）以及蒙脱土、碳纳米管等无机物填料[11]。 戴忠等[12]对木质素/聚氧化乙烯（PEO）共混碳纤维原丝性能进行了研究，发现木质素愈创木基和乙酰基含量越高越有利于碳纤维原丝的形成， 同时阔叶木质素用于制备碳纤维要优于草类木质素。 Culebras 等[13]制备了木质素/PLA 共混碳纤维， 将其应用于高性能锂离子正极材料。 PLA的引入产生了多孔结构，有利于电子传输。 由50%PLA 共混物制成的电极具有较高的容量值， 在500次充放电循环后的容量值为611 mAh/g。

提纯改性和聚合物共混处理都能够有效地改善木质素的流动性，增强纺丝效果。 其中，提纯改性处理通过降低分散系数， 断裂木质素基本单元间的连接键，使其具有更好的热熔性；聚合物共混能够起到增塑作用，一些聚合物还能显著提高预氧化速率。

1.2 木质素基碳纤维的结构形态

木质素是由三种不同的结构单体（紫丁香基丙烷、愈创木基丙烷、对羟基苯基丙烷）通过多种键连接方式结合而成的高分子聚合物。 结构单元多样、连接方式多样、 分子量不同使得木质素的结构具有很大的随机性。 同时，不同原料、不同提取方式得到的木质素都有很大的差异， 以此为前驱体制备的木质素基碳纤维也会有较大的差异性。

碳纤维的微观结构影响其力学性能，纤维表面的微孔是主要影响因素之一。 原料纯度、制备工艺均能形成微孔。 木质素基纤维前驱体渗入杂质，杂质碳化沉积导致木质素纤维表面形成微孔， 结构受到破坏，影响碳纤维的强度。Foston 等[14]从碳化过程入手，利用固体核磁技术表征木质素基原丝的碳化过程，发现甲氧基在400 ℃时便会完全消失，羰基及芳香醚结构随温度的升高逐渐分解，形成芳环及其衍生物；当升温至800 ℃以上时，部分芳环结构发生分子重排，形成乱层石墨结构，导致其强度远不如PAN 基碳纤维。

2 木质素基碳纤维的制备方法

2.1 干法纺丝

干法纺丝是将木质素共混后用低沸点易挥发的溶剂制成纺丝溶液，由喷丝头的细孔压入热空气中，因溶剂急速挥发而凝固成纤维的纺丝方法。 干法纺丝的优点是纺丝速率较高，但在溶剂蒸发后，原丝的表面会形成较锐利的沟槽。Zhang 等[15]研究了干法纺丝过程中， 温度和浓度对木质素基碳纤维的影响。研究发现，温度升高导致黏度降低，有利于在中等压力下挤出碳纤维。 室温干法纺丝所得碳纤维表面比较光滑， 高温纺丝所得的木质素纤维呈现出更多的皱褶状结构， 在较高温度下纺丝得到的木质素纤维会产生更多的皱褶。 利用较低浓度木质素溶液干法纺丝， 所得纤维存在诸如凸起和尖锐的裂缝等细微结构。 Fang 等[16]系统总结了利用熔融纺丝、湿纺、干纺和静电纺丝等多种纺丝方法制备基于木质素的碳纤维的应用。 稳定化过程对形成木质素基碳纤维至关重要，在这一过程中，纤维被氧化、交联和热稳定以进行热解。 在碳化、活化以及石墨化过程中，诸多因素影响木质素基碳纤维的微结构和性能。 Jin 等[17]利用干法纺丝制备了机械性能增强的木质素基碳纤维。 从高分子量（28 600）的木质素获得的碳纤维的平均强度和杨氏模量分别为1.39 GPa 和98 GPa。

2.2 湿法纺丝

木质素基碳纤维的湿法纺丝工艺是基于聚丙烯腈基碳纤维湿法纺丝发展起来的， 适用于木质素与PAN 共混或与丙烯腈（AN）共聚为原料的制备过程。

Xia 等[18]采用木质素磺酸盐和AN 共聚通过湿法纺丝制备了木质素含量达到25%的原丝，碳化得到的碳纤维强度达到0.54 GPa。 Zhang 等[19]以碱木质素为原料，利用热处理（稳定化和炭化）制备了聚丙烯腈中空介孔炭纤维。 一定量的碱木质素（小于1%）会降低反应的活化能，从而加速热分解，导致更低的碳产率。作者研究了碱木质素对碳纤维稳定化和炭化过程的影响，以及碳纤维的物理结构、化学组成和相关性能与炭化温度的有机关系。Follmer 等[20]以硫酸盐木质素和聚乙烯醇纤维为原料， 利用湿法纺丝制备了碳纤维。 这两种聚合物在溶液中部分相溶，形成亚稳分散体。 以硫酸盐木质素与聚乙烯醇的质量比70∶30 所得碳纤维较好，其纤维表面的微孔较少；在1 000 ℃时得到的碳纤维结构有序性较差，导致机械性能和电学性能下降；在高于1 500 ℃的温度下观察到石墨畴。

总体上，湿法纺丝的产率较高，原丝取向度、密度和强度都较高，其力学性能更强，技术较为成熟。但是，湿法纺丝过程中调控的参数较多，纺丝速率较低，工业化流程复杂，所需设备多，成本较高。 此外，同干法纺丝一样，湿法纺丝难以去除皮芯结构，容易形成微孔。

2.3 熔融纺丝

熔融纺丝是将聚合物熔体在螺杆挤出机中熔化后送入纺丝部位，过滤后从喷丝板的毛细孔中挤出，通过冷却介质后固化， 由下方卷绕装置高速拉伸成丝。Lin 等[21]以苯酚液化木为原料，采用不同长径比的喷丝板熔融纺丝制备初生纤维， 研究喷丝板尺寸对初生纤维热稳定性和结构性能的影响。 随着喷丝板长径比的增加， 纤维的热转变温度提高， 失重率变小，热稳定性好。 研究发现，这是由于流动进入喷丝板圆柱模时酚羟基间形成氢键所致。 因此， 可以通过控制喷丝板系统来制备具有多孔结构的活性炭纤维。 Cardoso 等[22]以超临界水为反应介质，将硫酸盐木质素改性为单芳香族化合物， 研究纳米碳纤维和活性炭负载Ni-CeO2催化剂对产物分布的影响。 研究表明， 使用超临界水和催化剂可以获得高得率的二氯甲烷可溶性产物和低成炭率。 Goulis 等[23]以高密度聚乙烯和酯化木质素为原料， 添加乳酸或聚乳酸，通过连续熔融纺丝制备出碳纤维原丝，最后通过稳定化和炭化热处理得到碳纤维。 为了提高木质素与聚乙烯的化学亲和力， 用乳酸或聚乳酸对木质素进行了改性。 拉伸实验表明， 木质素化学改性可提高其纺丝性能。Wang 等[24]以造纸黑液中提取的硫酸盐硬木木质素为原料，以纳米SiO2为硬模板，通过熔融纺丝制备出多孔结构活性碳纤维。 纳米SiO2的引入有利于在纤维中形成介孔， 可以提高纤维的石墨化程度和亲水性。 所制备的木质素基碳纤维具有较大的比表面积、合适的孔结构、较高的导电性和强度， 具有高比电容、 高能量密度和良好的机械稳定性， 可作为柔性超级电容器的优良电极。 由于熔融纺丝不需要溶剂，直接纺丝，其工艺简单，可以大大降低成本， 目前已经成为制备木质素基碳纤维的主要方法。

2.4 凝胶纺丝

凝胶纺丝，又称冻胶纺丝，是采用浓度介于稀溶液和浓溶液之间的凝胶状溶液纺丝。 在此浓度下，大分子链间的缠结较少， 通过骤冷使得这种大分子链间的解缠状态保留在原丝中， 使张力的传递能顺利进行，提高纤维结晶度和取向度。 Liu 等[25]用不同比例的聚丙烯腈、 木质素和碳纳米管进行凝胶纺丝并碳化制备碳纤维。由于木质素和碳纳米管的加入，得到的前驱体纤维降低了预氧化过程中的收缩率，得到的木质素基碳纤维的机械性能与PAN 基碳纤维基本相当。 Liu 等[26]研究了针叶木质素/PAN 共混物凝胶纺丝纤维的热稳定化过程。 相对于PAN 纤维，木质素/PAN 共混纤维的力学性能和韧性都得到了提高。这说明木质素具有抗塑化效应，木质素对共混物的热稳定有促进作用。 凝胶纺丝法所得纤维不易形成皮芯结构，取向度也较高，具有较好的力学性能，但是制备过程较复杂，耗时长。

2.5 静电纺丝

静电纺丝是利用高压静电场使聚合物溶液或熔体带电在喷头末端形成泰勒锥， 经过电场力的高速拉伸，形成高速喷射流，溶剂挥发与固化，最终沉积在接收极板上，形成微纳米级纤维。木质素由于其较低的相对分子质量和高分散系数，可纺性差，目前多与其他高分子聚合物共混纺丝。

喻伯鸣[27]以苯乙烯丙烯腈共聚物作芯层制备木质素基中空纳米碳纤维，其具有良好的纤维形态。研究表明，样品具有赝电容特性，添加量为25%的样品具有121.49 F/g 的比电容值。 李正一[28]以碱木质素/PVP 通过静电纺丝制备纳米纤维膜， 经过预氧化、 碳化等过程得到木质素基纳米碳纤维。 结果表明， 在0.2 A/g 的电流密度下， 比电容值可以达到183 F/g，具有较小的电阻。 Meng 等[29]系统比较了微波处理、 超声波处理以及紫外辐照处理等不同方法对木质素基碳纤维的影响。研究发现，超声波处理所得木质素基碳纤维比表面积为765.3 m2/g，对染料的吸附量达到43 mg/g。 Wang 等[30]将阔叶木硫酸盐木素（HKL）与PEG-PPG-PEG 三聚酯共混，通过静电纺丝、预氧化、碳化得到HKL 基碳纤维原丝。 结果表明，三聚酯的加入降低了玻璃化转换温度，提高了纤维的热稳定性。此外，三聚酯通过分子间氢键相互作用，减少了HKL 分子链之间的距离，促进了HKL 基碳纤维石墨晶体的形成。电化学研究结果显示，所有样品的比电容随着循环周期数的增加而增加。

刘姗等[31]以木质素作为前驱体，采用高压静电纺丝结合煅烧的方法制备了氮掺杂的碳纤维，结果表明：纤维具有光滑连续的表面（图1（a））。 炭化后，纤维仍保持原来的形态，但直径减小，这可能是由于PAN 的体积收缩和木质素热降解成碳所导致（图1（b））。 掺入尿素所得纤维具有更均匀的直径（图1（c））。 煅烧后，尿素降解产生氨气，所得碳纤维具有粗糙的表面（图1（d））。 将聚苯胺包覆在木质素衍生的纳米纤维上，并进一步将煅烧温度提高到900 ℃，得到直径均匀的纳米纤维（图1（e）），聚苯胺均匀包覆在碳纤维表面（图1（f））。所制备的木质素基碳纤维具有大的比表面积 （483.1 m2/g），均一的孔尺寸分布（9.1 nm）以及高的氮掺杂量（质量分数为6.31%）。 氮掺杂的木质素基碳纤维直径均匀，可以为有效的电子传输提供短的离子扩散路径。在1 A/g 的电流密度下，最高比电容达到199.5 F/g；在电流密度为1 A/g 时，木质素基碳纤维具有良好的循环稳定性，在1 000 次充放电循环后电容保持率仍然可以达到82%。Shi 等[32]综述了木材、草以及竹材等各种生物质为前驱体制备碳材料应用于光催化领域的研究进展。 研究发现，由于各种组分之间的协同效应，基于生物质碳的复合材料具有显著改善的光催化性能。

图1 高压静电纺丝结合煅烧制备的PAN/木质素纳米纤维[31]

目前，静电纺丝技术成本低、工艺可控、操作简单，是制备微纳米级碳纤维的方法。 但是，该方法得率较低，制得的碳纤维取向性差，强度不高，难以获得连续纤维[33]。

3 总结与展望

木质素碳含量高，储量丰富，价格低廉，在制备碳纤维方面具有天然的优势和发展潜力。 木质素制备碳纤维得到了长足的发展， 但仍然存在一定的问题，例如成丝性差，不同的提取工艺得到的木质素结构不同，挥发物、无机盐类等杂质的存在使得制备的木质素基碳纤维性能不理想。 通过有机溶剂和超滤膜等处理方法，虽然能够提高木质素纯度及可纺性，但成本也随之增加。若采用石化产品助纺，也会提高生产成本，降低木质素的使用率，得到的产品性能仍然满足不了实际需求。此外，碳纤维的制备工艺还有待改进。 木质素的提取工艺，预氧化、碳化过程中温度的控制， 气体的组成和排放等因素都会影响原丝的成键稳定性、取向性、分子链的排列性、微孔结构以及直径等，进而影响碳纤维的力学性能。 显然，制备低成本高性能的木质素基碳纤维还需要开展更多深入的研究。

目前，木质素的结构解析、提取提纯方法以及制备工艺的优化仍然是木质素基碳纤维的瓶颈问题。利用生物学等手段处理木质素， 用特定的木腐菌提取木质素，尽可能避免在纺丝液、前驱体的制备过程中引入杂质值得进一步研究。 探索更多木质素前处理方式也是一种策略， 例如与价格低廉的高聚物共混，在降低成本的同时提高木质素的可纺性；或者探索高效木质素纺丝原液的合成方法， 提高成丝的取向度。 此外，可以在木质素基碳纤维研究的基础上，开发吸附材料、碳基电极材料、电磁屏蔽材料等，从而提高木质素基碳纤维的附加值， 拓展木质素基碳纤维资源化、 高值化、 功能化以及循环应用的新途径。 相信木质素基碳纤维在不久的将来能够作为一种新型廉价的高性能生物质功能材料， 广泛应用到人们的生活中。