以纤维为模板剂制备纳米管状材料的研究进展

刘佳雯，胡 钦，刘利琴，马铭婧，祝 青，范春霖，来明秀，曹海兵，程正柏，丁明其，刘洪斌，安兴业

（1. 中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2. 浙江景兴纸业股份有限公司，平湖314214）

由于纳米结构的材料具有较高比表面积、 高催化活性、低弹性模量、高强度等性质，在电化学、催化剂等领域具有非常重要的应用前景[1-2]。 从碳纳米管(CNTs)的发现和研究开始，关于制造一维(1D)纳米结构材料如线状、管状和棒状的研究成果不断增加[3]。近年来，人们致力于设计和调控制备具有多层级、多功能性的纳米结构材料，比如纳米粒子、纳米管和纳米纤维等[4-5]。 其中，纳米管状材料因其在药物传递、催化剂载体、燃料电池、酶载体、荧光剂、发光剂、吸附剂等方面的广泛应用而引起了人们的广泛兴趣。

纳米管状材料的制备方法有很多。 与其他纳米材料的合成方法相比， 模板法在控制纳米材料形貌和尺寸方面具有显著的优势， 近年来成为了纳米材料合成领域的研究热点[6-7]。 生物模板法为制备具有特殊结构、 多功能的人工合成材料提供了独特的途径。 选用恰当的模板剂可实现对不同形貌和尺度纳米材料的可控合成。 同时，在制备具有有序排列和复杂结构的纳米管状材料时，模板法具有工艺简单、合成路线成熟、材料形貌确定和易制得等诸多优点，已成为新型材料开发的重要手段[8]。 模板法分为软模板法和硬模板法两种，软模板法具有简单易操作、难以控制材料的尺寸大小等特点[9]；而硬模板法相较软模板法更有优势，硬模板法以纤维为模板，通过在其表面沉积或涂覆氧化物材料， 然后经物理煅烧或刻蚀等方式去除硬模板得到中空的纳米管材料， 该材料的空腔结构可与硬模板保持同步， 该合成方法具有产物结构稳定、操作简便且工艺较成熟等特点[10-11]。

硬模板法制备纳米管状材料主要用到的模板包括合成纤维、天然纤维素、纳米纤维素等。目前，作为模板合成纳米管状材料的合成纤维主要包括聚己内酯纤维、聚丙烯纤维等[12]；天然纤维素包括棉花纤维、滤纸纤维等[13]，纳米纤维素包括纤维素纳米晶、纳米纤丝纤维素、细菌纤维素等[14-15]。 本文主要阐述以不同的纤维材料作为模板剂制备纳米管状材料的最新研究进展。

1 合成纤维作为模板剂

合成纤维是将人工合成的、 具有适宜分子量并具有可溶(或可熔)性的线型聚合物，经纺丝成形和后处理而制得的化学纤维。与天然纤维相比，合成纤维的原料是由人工合成方法制得的， 生产不受自然条件的限制。合成纤维具有强度高、质轻、易洗快干、弹性好、防霉蛀等性质。

1.1 聚己内酯纳米纤维

Kim 等[16]采用静电纺丝技术制备聚己内酯纳米纤维，并将其作为模板剂，在其网络结构中通过仿生方法在溶液中对羟基磷灰石纳米粒子进行矿化处理。随后经热处理（500～800 °C）将聚己内酯纳米纤维完全去除，从而保持了纳米管形貌的表面矿物相。 所开发的仿生磷灰石纳米管可作为一种新型的生物材料。随后，Kim 等[17]进一步探究不同灼烧温度对羟基磷灰石纳米管结晶度的影响，并将其应用于生物蛋白质的负载和传递。图1 为各阶段材料的SEM 图。从图1（a）可知，聚己内酯纤维网络尺寸均一，以此作为矿化模板剂，经过7 天的表面矿化后，表面被羟基磷灰石晶体完全覆盖（图1（b））。 随后对矿化后的复合材料进行800 ℃热处理后，纤维结构被很好地保留，且纳米管表面致密，没有出现裂纹。 图1（c）清楚地显示具有中空管状结构的羟基磷灰石的横截面微观形貌。

图1 羟基磷灰石纳米管材料的SEM 图[7]

1.2 其他合成纤维

高鑫等[18]利用在有机溶剂体系中非常容易移除的富勒烯C60 微纳米纤维作为模板剂，在超声混合法与N-甲基-2-吡咯烷酮中直接混合， 并用甲苯溶解后成功地制备了具有波纹形貌、 空心纳米管状结构的聚苯胺纳米材料。

2 天然纤维作为模板剂

纤维素纤维是自然界最丰富的生物可降解天然高分子材料，其具有价格低廉、抗静电性好、机械强度较高等优点。 用纤维素纤维作为模板剂相对于其他硬模板剂而言具有较大的优势， 而且植物纤维细胞本身就是一个由纳米材料组成的系统，它是制备一维纳米结构最廉价的模板剂[19]。 天然纤维主要来源于棉花、木材、禾草类植物、韧皮纤维、农业废弃物等[20-21]。

2.1 滤纸纤维作为模板剂

滤纸纤维的亲水性较好， 与有机溶剂亲和力较弱，表面孔径较小，毛细作用明显。 常被用于过滤、色谱分析和作为生物模板剂等，滤纸作模板剂具有成本低廉、清洁环保、易去除、空间限制能力好等优点[22]。

Zhang 等[23]以天然纤维素（滤纸）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）胶束作为双模板剂，采用生物模板法成功合成结构稳定、多层级、形貌复杂的介孔二氧化硅纳米管。 将阳离子CTAB 胶束吸附到被超薄二氧化钛薄膜预涂的纤维素纳米纤维表面， 然后在这些胶束周围水解和缩合正硅酸乙酯形成二氧化硅。随后经500 ℃高温煅烧和硫酸处理，去除有机模板和二氧化钛薄膜， 得到了由天然层状二氧化硅纳米管组成的块状白色薄片（如图2 所示）。 该纳米管状材料在催化、分离和传递方面具有潜在应用价值。Aoki 等[24]以滤纸纤维为模板，采用表面溶胶-凝胶工艺制备了不同In/Sn 比率的纳米管状锡锑氧化物（ITO）层片。 实验结果表明，本文制备的ITO 层片具有比其他纳米结构ITO 更高的本征电子电导率（0.53 S/cm），这表明纳米管状ITO 层片在化学传感器和其他设备中具有潜在用途。

Zhang 等[25]以实验室滤纸纤维为模板剂，采用表面溶胶-凝胶法将超薄二氧化硅薄膜沉积在单根滤纸纤维上， 经煅烧除去复合材料中的纤维得到层状组装结构的二氧化硅纳米管材料。 该材料具有中空管状的多孔结构， 且在紫外光或绿光激发下释放较强的蓝色或红色光， 可用于光催化或光敏材料领域。 Luo 等[26]制备了一种新型的具有层状异质纳米管状结构的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料，其工艺流程如图3 所示。 首先，采用溶胶－凝胶法将滤纸纤维制备成直径为10 nm 的滤纸纳米纤维（图3 中a）。 然后，在纳米纤维表面沉积二氧化钛凝胶薄膜（图3 中b）。图3 中c 为将制备的二氧化钛/滤纸复合薄膜在空气中煅烧，去除纤维组分，形成锐钛矿二氧化钛纳米管。 最后，用水热法在锐钛矿型二氧化钛纳米管表面沉积金红石相二氧化钛纳米粒子， 最终形成非均质纳米管状锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料。 由于金红石二氧化钛纳米晶的尺寸较小， 纳米管状锐钛矿二氧化钛材料的比表面积较高且具有较高的稳定性， 为其作为优良吸附剂提供了更多的活性中心， 改善了对染料分子的吸附效果。 实验结果表明该复合材料对有机染料的光降解具有显著的光催化性能。

图3 天然滤纸纤维作模板剂制备非均相纳米管状锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料的工艺流程示意图[26]

图2 天然模板化分级介孔二氧化硅纳米管的合成过程示意图[23]

Zhao 等[27]采用超薄二氧化钛凝胶包覆工业级的纤维素纳米纤维(滤纸)，经简易火焰燃烧法制备了分级纳米管状金红石二氧化钛材料，研究表明，该纳米管状材料同样具有高效的光催化降解有机染料(亚甲基蓝)的性能。 颜润实[28]以天然纤维素纤维(普通定量滤纸)为生物模板，以剥离的黏土纳米材料为原料， 采用表面溶胶-凝胶法和层层自组装法相结合制备了复合黏土材料，然后采用煅烧或氢氧化钠/尿素溶液处理纤维模板得到纳米管状的黏土材料。该材料对染料有良好的吸附效果。

2.2 棉纤维作为模板剂

棉花是具有典型分级结构的天然植物纤维，主要由纤维素、木质素和半纤维素构成。棉纤维是一种以棉花为原料的纤维素纤维。 由于以棉纤维作为模板剂合成纳米材料具有操作简单、 绿色环保、成本低廉等优点，近年来将其作为模板剂制备纳米管状材料引起了科研人员的注意。例如，冯娜等[29]利用棉纤维为模板，通过液相浸渍结合高温煅烧技术，制备出方铁锰矿型纳米晶氧化锰。赵菡婷等[30]以棉花纤维素为模板、Zn(CH3COO)2·9H2O为原料， 经高温煅烧制得具有纤维素管状结构的ZnO 微纳米材料。

Ghadiri 等[31]在50 ℃、含(NH4)2TiF6和H3BO3的超纯水溶液中以天然纤维素纤维(棉纤维)为模板，在其表面沉积TiO2纳米颗粒，反应25 h 后，用去离子水洗涤，并干燥24 h。随后在500 ℃下烧蚀3 h 除去棉纤维模板剂，得到二氧化钛中空纳米管材料。通过BET 吸附-解吸实验测定TiO2纤维的比表面积。实验结果表明， 二氧化钛中空纳米纤维管的表面是高度复杂的纳米结构， 并且具有多层级纳米管状结构和较高的孔隙率， 这些特殊的结构性能对于具有对染料分子的高吸附效率而言是十分重要的。 合成的二氧化钛中空纳米纤维管状材料可被用来生产与染料敏化太阳能电池结合的高度多孔光电阳极，与球形纳米粒子制成的介观薄膜相比， 表现出了显著增强的电子传输性能。 Mikhaylov 等[32]利用溶胶-凝胶复合模板法制备了α-Fe2O3微管。 首先， 用FeCl3溶液在沸水中水解制备了Fe(OH)3纳米粒子。 然后，用Fe（OH）3水分散体浸渍漂白棉纤维制备氧化铁纤维。 得到的复合物在室温下干燥，并分别在900°C 和1 200 °C 下煅烧1 h 除去纤维素模板，从而得到纤维管状氧化铁。该材料在生物医学领域中有着广阔的应用前景。

2.3 纳米纤维素作为模板剂

纤维素是由很多β-D-吡喃葡萄糖基通过β-（1-4）-糖苷键连接而成的线性高分子材料[33]，由于羟基的存在形成较大范围的氢键， 使直链型的结构单元之间相互连结形成初级的纳米纤维单元[34]。通过改变天然纤维素的制备条件、来源、温度、酸浓度和化学处理时间等可调节纳米纤维素的尺寸（长度和直径）[35]。纳米纤维素根据材料的制备方法和性能可分为纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米纤丝（CNF）[36-37]等。 由于其优异的机械、光学、电学、磁力学性能，并且具有来源广泛、环境友好等特点，纳米纤维素材料被广泛应用于造纸、建筑、电子产品、化妆品、医学与食品等领域。

2.3.1 CNF 作为模板剂

Liu 等[38]开发了一种简便的水基一锅反应法，用于获得20 nm 厚的均匀二氧化硅纳米管材料。 首先，采用CNF 作为生物模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，醇类物质为溶剂，在纤维素表面原位成核并沿着纤维素方向生长成“核-壳”结构的复合材料，并冷冻干燥成高度多孔的二氧化硅/纤维素气凝胶。 最后， 在氮气和氧气气氛下400 ℃煅烧， 可完全除去CNF 得到二氧化硅纳米管。

本课题组在以CNF 作为模板剂制备羟基磷灰石纳米管状材料时发现， 在800 ℃高温状态下去除CNF 的过程中， 羟基磷灰石纳米粒子HAP 发生塌陷，并未成功获取羟基磷灰石纳米管状材料，这可能与HAP 的制备条件及其煅烧过程中的条件设置有关。图4（a）为CNF/HAP 复合材料，图4（b）为将该复合材料煅烧后HAP 呈坍陷状态。后期亟待解决的问题在于有效去除CNF 模板剂的同时如何尽量保留原模板的微观形貌。

图4 CNF/HAP 前驱体复合材料及800 ℃煅烧后得到的HAP 材料的SEM 图

2.3.2 CNC 作为模板剂

付广帅等[41]利用带负电荷的CNC 作为模板，正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为静电吸引的桥梁， 采用溶胶-凝胶法使二氧化硅层层包裹在纳米纤维素晶体表面，制备出纳米纤维素/二氧化硅具有“核壳”结构的复合材料；并最终通过煅烧移除纤维素模板，从而得到中空二氧化硅管状纳米材料。Song等[42]采用纳米纤维素CNC 和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为双模板制备二氧化硅纳米管，其长度约为100～150 nm，外径在30～40 nm 范围内，壳层厚度约10～15 nm，比表面积可达1 182 m2/g。由于超高的比表面积和独特的介孔结构， 这种方法获得的二氧化硅纳米管具有许多潜在应用。

Gruber 等[39]阐述了以[Pt（NH3）4]（HCO3）2盐改性的CNC 作为模板剂制备了纯二氧化硅和混合二氧化硅/氧化锡纳米管。 Scheel 等[40]以CNC 为模板，采用溶胶-凝胶法制备了发光二氧化硅纳米管和纳米线。 在650 ℃下煅烧去除纤维素模板， 生成直径为15 nm、长度可达500 nm 的二氧化硅纳米管（如图5所示）。

图5 纤维素晶须和煅烧得到的二氧化硅纳米管的SEM 图

2.3.3 其他纳米纤维素作模板剂

细菌纤维素（BC）是一种由微生物产生的高分子聚合物[43]。细菌纤维素作为模板有纯度高、制备简单、易获得等优势。 BC 纤维表面有大量有序的羟基基团，通过氢键作用、羟基反应、表面改性可获得与不同的金属化合物或氧化物结合的功能性材料。 曾威等[44]以正硅酸乙酯（TEOS）为原料、利用具有复杂网络结构的细菌纤维素为模板制备了高产率、 尺寸均匀、超大长径比、具有较稳定宏观形貌的SiO2纳米管。 Menchaca 等[45]介绍了一种以细菌纤维素纳米带为模板， 通过共沉淀法成功合成钴铁氧体纳米管的简便方法。 以FeCl3·6H2O 和CoCl2·6H2O 溶液为混合前驱体， 细菌纤维素纳米带为生物模板剂。 然后将含有细菌纤维素纳米带的溶液在90 ℃下加热3 h。这一过程有助于促进可溶性初始金属氢氧化物向不溶性金属氢氧化物配合物的转化， 这些配合物在后期转化为CoFe2O4。 随后将BC 转移到1.2 mol NaOH 溶液中，在90 °C 下体系保持6 h。 BC 的颜色从橙色迅速变为黑色， 表明钴铁氧体的形成。 最后经反复洗涤并干燥96 h 后得到钴铁氧体纳米管。钴铁氧体纳米管的微观形貌如图6 所示， 纳米管的平均直径为217 nm 且是由粒径为26 ～102 nm 的CoFe2O4纳米粒子团簇形成的。

徐浩等[46]以资源丰富、价格低廉的家蚕丝蛋白为原料， 利用静电纺丝技术制备了一维丝蛋白纳米纤维，并以静电纺丝蛋白纳米纤维为硬模板，采用经典的溶胶-凝胶法制备出二氧化硅/静电纺丝蛋白纤维复合材料，煅烧去除掉硬模板后，获得了中空介孔二氧化硅纳米管。该材料被广泛应用于分子成像、药物传递、传感器等领域。

图6 细菌纤维素及以BC 为模板不同区域的CoFe2O4 纳米管的FE-SEM 图[43]

3 纤维为模板剂制备纳米管状材料的应用

3.1 催化领域

氢能作为一种清洁可持续能源具有非常广阔的发展前景， 电分解水被认为是产生高纯度氢最有效的途径。为了提高电解水系统的效率，需要开发具有高催化活性的催化剂[47]。 影响催化剂催化活性的两个主要因素是催化材料的形貌结构和电催化活性组分。 通过一定手段调控材料的形貌结构可增大活性位点密度，从而提高催化剂的电催化性能。通过生物模板法构建中空纤维管状催化材料，可以增大催化材料的比表面积， 最大限度诱导其暴露更多活性位点[48]。 屈双艳[49]以棉花（CF）作为生物模板，采用浸渍-煅烧两步法制备了中空纤维结构的催化材料，通过对煅烧温度和模板用量的改变来调控材料形貌结构和各组分含量， 从而提升材料在碱性电解液中析氢和析氧催化活性。 实验结果表明，没有添加CF的催化剂表现出较差的催化活性， 添加CF 不仅使材料获得特殊的中空结构， 还发挥多功能剂的作用使其生成了电化学活性组分， 共同提升了材料的电催化性能。

3.2 电化学领域

由于传统锂离子电池的碳基负极材料具有低理论容量的缺点， 开发新的负极材料取代碳基材料成为人们研究的热点。 具有其高理论容量的过渡金属氧化物就可作为其替代物。 例如天然纤维素可作为金属氧化物的理想模板用于制备具有特定结构的负极材料[50]。Kim 等[51]将静电纺丝合成的自旋纤维作为模板剂， 通过煅烧处理制备了可作为电极负极材料的多孔SnO2/NiO 纳米管（m-SNT）。 该纳米管状材料的空心内腔缩短了Li+的传输距离，提供了更大的空间以缓解Li＋嵌入和脱出时的体积变化，且其多孔结构可有效加速Li＋离子扩散， 进一步提高电化学性能。 在1 000 mA/g 的高电流密度下，m-SNT 负极材料的首次放电比容量为1 335 mAh/g、 初始库仑效率为78%， 且在500 次循环后可逆比容量高达826 mAh/g。 王昆[52]以普通滤纸作为模板剂，通过层层自组装结合碳化、煅烧处理、银镜反应合成了分级纳米管状的MnO2/SnO2复合材料， 该复合材料具有的三维分层纳米管结构，能有效地减轻锂离子插入/脱出过程中巨大体积变化并缩短了电子和离子传输的扩散距离。 作为锂离子电池负极材料，Ag-NP/MnO2/SiO2复合材料表现出较强的电化学性能， 具有优异的循环稳定性和显著的倍率性能。

4 总结与展望

近二十年来，纳米技术日新月异，使得纳米材料已应用于国民经济的各个领域。 无机纳米材料以其独特的物理化学性质，在能源、催化、磁性存储等领域具有广泛的应用前景。 无机纳米材料的制备方法有很多， 其中生物模板法是借鉴和利用天然生物结构来实现制备特殊结构材料的一条绿色、高效、便捷的新途径，近年来一直备受关注。

纤维素是地球上最丰富的可再生天然高分子化合物，具有来源丰富、成本低廉、无毒无污染等特点。它是一种多羟基的高分子物质， 从宏观到分子层次的独特阶层结构及纳米级的网状结构使其可以作为模板剂引导纳米晶体的生长并形成各种功能材料。无机纳米材料能精确复制自然纤维素的形貌， 最大限度地把其优异性能(如多孔隙结构和高内表面积)引入到相应的人造材料中去。然而，模板法也存在不足之处，例如在热处理除去模板剂时，较高温度会导致无机纳米材料的结构塌陷等。 如何在高温去除模板剂的同时控制好煅烧条件， 得到结构完整和性能优异的纳米管材料是目前亟待解决的问题之一。

此外，由于模板剂具有较差稳定性，限制了在各个领域的使用范围。然而，对生物模板剂进行预处理改善其热稳定性可拓宽其使用范围。 随着人们环保意识的提高和科技技术的发展， 以纤维为模板剂制备纳米管状材料的应用将越来越广泛。