锌湿法冶炼渣处理工艺研究

刘自亮，王宇佳，张 岭

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410001）

1 引言

目前，采用中浸、净化、电积、熔铸的湿法工艺获得的锌约占锌总产量的80%，各工艺的主要不同之处是中浸渣的处理方式。根据处理方式的区别，可分为还原挥发法、热酸浸出法、氧压浸出法三类，其中热酸浸出法又可分为黄钾铁钒法、针铁矿法、赤铁矿法［1］。

无论采用何种湿法炼锌工艺，冶炼渣产量均为电锌产量的1.0～1.2倍，其种类主要有浸出渣、铁矾渣、硫渣、针铁矿渣等。根据《国家危险废物名录》中HW48（有色金属冶炼废物）的规定，上述渣都属于危险废物，国家对危险废物的储存执行严格的标准（《危险废物储存污染控制标准》（GB 18597-2001））。同时，《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的第五十八条规定，“贮存危险废物必须采取符合国家环境保护标准的防护措施，并不得超过一年；确需延长期限的，必须报经原批准经营许可证的环境保护行政主管部门批准”。因此，随着环保的日益严苛，锌湿法冶炼渣的无害化处理及零堆存成为必然。

2 国内火法处理工艺

2.1 回转窑工艺

回转窑工艺，即采用回转窑处理湿法炼锌渣挥发回收锌、铟、铅等有价元素。该工艺成熟，应用广泛，但回转窑属于转动式冶炼设备，密封性较差，烟气量大，带走热量多，SO2浓度低，无法制酸。同时，物料为半熔融状态，挥发性差的金属回收率低，传质传热效果差，一半以上的焦粉没有参加反应直接随窑渣排出，导致煤耗高，处理每吨浸出渣要消耗约 0.5t焦煤粉［2］。

2.2 基夫赛特工艺

基夫赛特炼铅是苏联“全苏有色金属科学研究院”（现为哈萨克斯坦东方有色金属研究院）开发的一种闪速熔炼技术。2009年在国内首次引进该技术于2013年投产成功。基夫赛特直接炼铅工艺具有原料门槛低、元素回收率高、冶炼炉寿命长、高环保低能耗等显著优势。通过不断的研发，长沙有色冶金设计研究院有限公司又开发了 “一种搭配处理锌冶炼渣料的直接炼铅方法”，该方法采用基夫赛特炉冶炼Pb＞25%的低品位炉料，同时大量搭配处理锌冶炼渣料，氧化脱硫和还原反应在一座炉内完成，直接产出高品位的粗铅产品，金属回收率高［3］。

2.3 奥斯麦特工艺

奥斯麦特工艺属于顶部喷吹浸没熔池冶炼技术。韩国高丽亚铅公司在1995年首次采用奥斯麦特炉处理锌浸出渣和针铁矿渣，产出环保惰性炉渣。该公司配置2台奥斯麦特炉专门处理锌浸出渣，一台作为熔炼炉，另一台作为烟化炉。从烟化炉出来的渣用高压水喷嘴喷淋冷却，保证水淬渣的粒径，水淬渣可外售至水泥厂配料。该技术金属回收率高、自动化程度高，国内于2013年引进该技术，成功投产。2019年又在另一企业实现了奥斯麦特炉处理铅精矿搭配氧压浸出渣的投料试生产。

2.4 烟化吹炼工艺

烟化炉挥发工艺是利用粉煤燃烧产生大量的热和一氧化碳气体，使炉内保持较高的温度和一定的还原气氛，将ZnFe2O4、ZnSO4等物料分解、熔化、还原、挥发的过程。该工艺的实质是还原挥发过程，与回转窑处理工艺原理基本相同，不同的是该工艺在熔融状态下进行，而回转窑挥发法在半熔融状态下进行。国内某企业采用2台烟化炉处理锌浸出渣，从2005年投产至今运行良好［4］。

2.5 侧吹熔炼工艺

侧吹炉处理锌浸出渣是将锌浸出渣、还原剂和熔剂按比例进行计量配重，混合均匀后通过输送设备连续地加入侧吹炉进行熔炼，熔炼温度控制在1300～1400℃，熔炼产生的含银粗铅或含银冰铜沉入炉缸底部，通过炉缸下沿的排放口排出，熔炼产生的炉渣进行烟化处理，炉渣中的锌、铟等有价金属挥发进入烟气。在侧吹过程中，采用碎煤作为还原剂和燃料，高温下的锌浸出渣处于熔融状态，鼓入富氧空气使熔池形成强烈搅动，加速传质传热，还原剂利用率高，产出的SO2烟气量相比于回转窑大幅减少，SO2可配入沸腾焙烧烟气制酸系统回收［5］。2019年，国内某企业采用侧吹炉成功处理锌浸出渣。

3 国外其它处理工艺

3.1 赤铁矿法工艺

热酸浸出赤铁矿法由日本同和矿业公司发明，于1972年在秋田锌业饭岛冶炼厂应用。该工艺主要包括第一段SO2还原加压浸出和第二段氧压赤铁矿法沉铁两个主要步骤。在赤铁矿法沉铁前采用碳酸钙进行两次预中和，一次脱砷，二次脱铝、铟、镓等，上述过程产出的渣主要成分见表1［6］。

表 1 饭岛冶炼厂渣成分 %

赤铁矿渣中硫含量4.57%，硫含量过高会直接影响赤铁矿的销售。赤铁矿渣中S 的主要来源有3种：碱式硫酸铁、铁矾以及不可逆吸附的硫酸根离子，其中铁矾含硫量占赤铁矿渣中总含硫量50%以上。若将赤铁矿渣作为炼铁的原料，冶炼时部分硫被还原进入生铁，含硫较高的钢在其热加工时易产生“热脆”，因此入炉原料要求S含量＜0.5%。饭岛冶炼厂产出的赤铁矿渣因其含硫高，并未销往炼铁厂，而是水泥厂。然而随着水泥生料中硫含量增加，熟料中的硫含量也相应增加。含硫过高的原料在水泥熟料煅烧过程中可能出现结皮堵塞，或在回转窑内结圈等现象；同时，制备的水泥产品若含硫量高，会降低水泥强度，增加凝结时间。因此，赤铁矿渣需经过焙烧脱硫后，才能送往水泥厂。

3.2 堆存工艺

3.2.1 芬兰科科拉锌厂

芬兰科科拉（K okkola）锌厂采用“转化法”处理锌焙砂，即将高温高酸浸出和沉矾除铁作业在同一过程中完成，加入沉矾剂，铁由一种固体化合物铁酸锌转化为另一种固体化合物铁矾。含有黄钾铁矾的浸出渣经过滤、洗涤、中和后送至渣池。渣池底部被铁矾渣覆盖，其渗水率约10-4.20cm/s，为附近海底沙壤的1/20，并且在渣池以下6m深处另有类似泥土一样的致密沙层。渣池四周建有渗漏槽，从渗漏槽和渣池收集的液体净化后再循环或者排放，使渣池的液面降低，接近于海平面。堤坝高度根据渣量逐步增加，渣层厚度达到15m后即用碎石和植物覆盖渣池，新铁矾渣送至相邻的区域。渣池的渗流要求为0.3m3/天/1m坝长或 者6m3/h，虽科科拉锌厂靠近一个重要的受保护地下水区域（约1000m），但未观测到渣池与受保护区有渗流现象。3.2.2 加拿大电锌公司

CEZinc（加拿大电锌公司）采用热酸浸出-黄钠铁矾工艺生产，每年生产将近17.5万t黄钠铁矾渣，黄钠铁矾渣通过稳定/固化工艺处理。处理后的铁矾渣用卡车运送到堆场，并进一步处理，使渣转变成为一种环保的惰性材料，可安全存放。这种工艺的优点是：（1）不需要更多的存储池；（2）无重金属泄漏。储存区可长期使用，当储存堆向前移动后，后面的储存区域即可再植。该工艺1999年在加拿大的Valleyfield工厂投产。

3.2.3 挪威奥达锌厂

挪威奥达（Odda）锌厂采用热酸浸出-黄钾铁矾工艺生产，其早期产出的铁矾渣用管道直接排放至大海，由于环保的要求越来越严苛，后期产出的铁矾渣堆存于防渗处理的山洞。

4 能耗比较

综上所述，锌浸出渣处理方案较多，因其处理量大，处理成本是大型工业化过程中关注的焦点。以年产10万t锌的冶炼厂为例，工作制度为330d×24h，将典型的回转窑和赤铁矿法工艺的能耗折算为煤耗进行对比，计算的主要参数取值如下［6］：

ρ溶液为赤铁矿法沉铁溶液密度，1.15t/m3。

c溶液为赤铁矿法沉铁溶液比热容，3.9kJ/kg·℃。

Q煤为煤发热量，5000kcal/kg（20934kJ/kg）。

c水为水比热容，4.18kJ/kg·℃。c渣为浸出渣比热容，0.55kJ/kg·℃。

c烟气为 烟 气 比 热 容（1250℃），1.585kJ/Nm3·℃。

r水为水汽化潜热，2260kJ/kg。

r烟气为烟气体积焓（1250℃），1900kJ/m3。

η为余热锅炉、燃煤锅炉热效率，80%。

i给水为锅炉给水热焓量（无除氧器），63kJ/kg。

i蒸汽为 饱 和 蒸 汽 焓（223℃、2.45MPa），2800kJ/kg。

4.1 赤铁矿法工艺

日本秋田锌业采用4台立式反应釜（3用1备）和3台卧式反应釜进行赤铁矿法沉铁，1台立式反应釜与1台卧式反应釜串联成一个单元，三个单元再并联为一个除铁系统。含铁液在釜外预热至70℃，釜内控制温度为190～195℃，压力为1.5～1.7MPa。年产10万t锌的冶炼厂，赤铁矿法除铁的处理量约为120m3/h，设定含铁液在0.5h内由70℃升温至190℃，所需热量为：

高压釜散热损失取所需热量的0.15倍，蒸汽耗量：

年煤耗：

4.2 回转窑工艺

4.2.1 回转窑煤耗

计算依据：回转窑采用煤作为热源，浸出渣含水25%，环境温度25℃，回转挥发窑反应温度控制在1250℃，干渣∶烟气=100kg∶250Nm3，热损失为总热量的20%，煤过量系数1.2倍。以处理100kg浸出渣（干重）计算的煤耗见表2。

年产10万t锌的冶炼厂，产出中浸渣约10万t/a，则煤耗m煤1=5.50万t/a。

4.2.2 余热回收产蒸汽量

工业上使用的回转窑，产生的高温烟气的热值占入炉热值的30%～50%，甚至更多，有效利用这部分热值是提高燃料利用率、节约燃料的有效途径。烟气余热利用的方法主要有余热锅炉回收、汽化冷却和空气预热等。其中，采用余热锅炉对每小时处理量为100kg干浸出渣的回转窑高温烟气进行余热利用，不考虑排污和管道泄漏，产出饱和蒸汽（223℃、2.45MPa）的产气量计算如下。

表2 回转窑煤耗计算表 100kg浸出渣（干重）

进入余热锅炉的热量为：

余热锅炉产汽量为：

则年处理10万t浸出渣的冶炼厂，产蒸汽量为17.53t/h。

4.2.3 综合煤耗

通过余热回收利用，减少了燃煤锅炉的煤耗，产蒸汽量为17.53t/h的锅炉，年产汽量为：

Da=17.53×24×330=138838.14t/a

折算为锅炉用煤为：

5 结论

随着我国环保要求越来越严格，几乎所有的锌冶炼渣都被定义为危险固废，必须经过火法处理才能满足环保要求。将典型的回转窑工艺和赤铁矿法的能耗折算为煤耗进行对比，结果表明，年产10万t锌的冶炼厂，回转窑工艺和赤铁矿法的煤耗分别为3.23万t/a和6.87万t/a，赤铁矿法处理的能耗为回转窑工艺的2倍以上。