TPU／EVAC共混发泡材料制备及性能

王晖，刘希荣，张青海，林鸿裕，汪扬涛

(1.黎明职业大学材料与化学工程学院，福建泉州 362000； 2.贝克兰(厦门)新材料有限公司，福建厦门 361000)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)既具有塑料的可重复加工，又具有橡胶的特性，在耐寒性、耐磨性及抗菌性方面表现优异[1-7]，乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)具有优良柔韧性、耐冲击性，广泛应用于发泡鞋材[8-10]，但作为橡胶鞋底性能较差，特别是在耐磨、耐折性能等方面，将TPU与EVAC共混，制得TPU／EVAC复合材料，综合了TPU与EVAC的优点，既保持TPU的优良特性，又降低了材料的成本；目前TPU与EVAC共混改性主要集中在TPU对EVAC的改性[11-14]，而以TPU作为基体，引入EVAC进行共混发泡的报道较少，笔者探讨了TPU牌号、TPU与EVAC共混比及马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)用量对TPU／EVAC共混材料拉伸性能、流变性能和微观结构的影响，以及过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二甲酰胺(AC)用量对TPU／EVAC共混发泡材料拉伸性能和微观结构的影响，为后续系列产品的开发提供一定依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

EVAC：2518C0，韩国韩华化学有限公司；

TPU：80A，85A，90A，95A，石梅化学工业股份有限公司；

POE-g-MAH，工业级，厦门科艾斯塑胶科技有限公司；

DCP，AC：工业级，市售；

纳米活性碳酸钙：工业级，福建省万旗非金属材料有限公司；

氧化锌(ZnO)、硬脂酸(St)：分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

双辊开炼机：SK1600型，福建省永春县轻工机械厂；

电子万能试验机：CMT6003型，美特斯工业系统有限公司；

平板发泡机：XLB-D／Q500×500型，郑州鑫和机器制造有限公司；

旋转流变仪：AR-2000，美国TA公司。

1.3 样品制备

基础配方：TPU：80份，EVAC：20份，纳米活性碳酸钙：1份，St：1份，ZnO：3份。

将TPU，EVAC和增容剂POE-g-MAH在转矩流变仪中捏合塑化30 min，温度180℃，得到TPU／EVAC混合料；在双辊开炼机中加入TPU／EVAC混合料、纳米活性碳酸钙及ZnO，St，DCP和AC，温度130～140℃，塑炼5～10 min，塑炼成约3 mm的胶片。最后将胶片通过平板发泡机进行发泡，温度160℃，压力15 MPa，时间15 min，制成片状材料。

1.4 性能测试

(1)拉伸性能测试。

拉伸性能按GB／T 1040.0-2006测试，测试样条为哑铃形。

(2)形貌观察。

采用电子万能试验机将材料样条拉断后，对拉伸断面进行喷金处理，用SEM观察其断口形貌。

(3)转子流变性能测试。

在180℃下，采用旋转流变仪测定发泡材料的熔体流变特性。动态频率扫描范围0.05～100 rad／s，固定应变1%进行小振幅振荡剪切。

2 结果与讨论

2.1 TPU牌号对TPU／EVAC共混材料拉伸性能的影响

不同TPU牌号的TPU／EVAC共混材料拉伸性能如图1所示，其中TPU∶EVAC比例为70∶30。

图1 不同TPU牌号的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能

由图1可知，TPU／EVAC共混材料的拉伸强度及断裂伸长率随着TPU分子链中硬段含量的增加呈现先增大后减少的趋势，当TPU牌号为90A时，共混材料的拉伸强度最大，为17 MPa；TPU牌号为85A时，共混材料的断裂伸长率最高，为592%，其余牌号的共混材料的断裂伸长率均在300%以上。鞋底材料的拉伸性能一般要求拉伸强度在10 MPa、断裂伸长率在300%以上，故上述TPU牌号的共混材料均可作为鞋底材料使用。TPU对共混材料拉伸强度的贡献远大于EVAC，而共混材料的相容性主要来自于TPU分子链软段和EVAC的作用，当TPU硬段增加到一定程度时，必然影响TPU与EVAC的相容性，进而表现为共混材料拉伸强度的降低。从相容性及拉伸强度两个方面综合考虑，选择TPU牌号为90A作为下一步研究的基体树脂。

2.2 TPU与EVAC共混比对TPU／EVAC共混材料拉伸性能的影响

TPU与EVAC不同共混比的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能如图2所示。

图2 TPU与EVAC不同共混比的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能

从图2可看出，TPU／EVAC共混材料的拉伸强度和断裂伸长率随TPU含量增加均呈先增大后减小的趋势，且当TPU／EVAC的共混比为80∶20时，共混材料的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为19 MPa和471%。根据共混材料的拉伸性能，选择最佳比例TPU∶EVAC=80∶20作为下一步研究的共混比。

2.3 POE-g-MAH用量对TPU／EVAC共混材料拉伸性能和流变性能的影响

(1)拉伸性能分析。

11月1日，公司党委副书记、总经理刘静萍到昆明宜良供电局开展调研，先后实地调研“两个全覆盖”、配网“三统一、两强化”工作情况。

当TPU与EVAC共混比为80∶20时，不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料拉伸性能如图3所示。

图3 不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能

从图3可以看出，随POE-g-MAH用量增加，TPU／EVAC共混材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，且POE-g-MAH用量为10份时，共混材料的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，分别为23.04 MPa，1 178%；继续增加POE-g-MAH用量，拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。这是由于POE-g-MAH起到增容剂作用，提高了TPU与EVAC的相容性；但添加量超过10份时，可能由于POE为非极性的聚合物，而TPU为极性较强的聚合物，POE与TPU的相容性较差，POE-g-MAH添加量过多，使共混材料的相容性变差，故而表现为拉伸性能下降。最终选择POE-g -MAH添加量为10份。

(2)流变性能分析。

不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的复数黏度如图4所示。

由图4可以看出，TPU／EVAC共混材料的复数黏度随剪切频率的增加而逐渐降低，为假塑性流体流动，添加POE-g-MAH并未改变共混材料的假塑性特征[15-16]；在同一剪切频率下，添加POEg-MAH的共混材料的复数黏度较未添加POE-g-MAH时下降，说明添加POE-g-MAH提高了共混材料的加工流动性。当POE-g-MAH用量为10份时，共混材料的复数黏度大于添加5份或15份POE-g-MAH时的共混材料。

图4 不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的复数黏度

不同剪切频率和POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的储能模量和损耗模量如图5所示。

图5 不同剪切频率和POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的储能模量和损耗模量

从图5可以看出，TPU／EVAC共混材料的储能模量和损耗模量均随着剪切速率的增加而增大。这主要是由于剪切频率越大，穿过两相界面之间的分子链也就越多，施加剪切所需要的转矩力越大，从而使得共混材料的模量增加。当POE-g-MAH用量为10份时，共混材料的储能模量和损耗模量大于添加5份或15份POE-g-MAH时的共混材料。

(3) SEM分析。

不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料样条拉伸断面的SEM照片如图6所示。

图6 不同POE-g-MAH用量的共混材料样条拉伸断面形貌SEM照片

2.4 DCP用量对TPU／EVAC共混发泡材料拉伸性能的影响

(1)拉伸性能分析。

当AC用量为1份时，不同DCP用量的TPU／EVAC共混发泡材料的拉伸性能如图7所示。

由图7可以看出，随着DCP用量的增加，TPU／EVAC共混发泡材料的拉伸强度、断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，且在DCP用量为2份时，拉伸强度及断裂伸长率均达到最大值，分别是1.95 MPa，90.22%。这主要是加入DCP后，共混发泡材料在熔融状态发生交联，使熔体黏度增大，可包裹住气体，体系的泡孔均匀，且较小；当向共混材料中添加的DCP过量时，共混发泡材料会因过度交联使熔体黏度增大，流动性变差，熔体流动时可能发生破裂现象，造成气泡的合并和坍塌，使得体系的拉伸性能下降。最终选择DCP用量为2份。

图7 不同DCP用量的TPU／EVAC共混发泡材料的拉伸性能

(2) SEM分析。

当AC用量为1份时，不同DCP用量的TPU／EVAC共混发泡材料样条拉伸断面的SEM照片如图8所示。

图8 不同DCP用量的TPU／EVAC共混发泡材料样条拉伸断面的SEM照片

由图8可以看出，添加1份DCP时，TPU／EVAC共混发泡材料断面的泡孔分布较为均匀，且直径较大(图8a)；添加2份DCP时，共混发泡材料的断面泡孔较小，且分布均匀(图8b)；添加3份DCP时，共混发泡材料的泡孔明显增大，且有气泡坍塌或者合并的现象(图8c)。说明添加适量DCP可增加熔体黏度锁住气体，实现共混材料的发泡；当添加DCP到2份时，熔体里的气压与熔体的黏度达到一个较佳的平衡值，可形成分布均匀且较小的气孔，材料具有较好的拉伸性能；当继续增加DCP用量时，熔体黏度太大，以至于发生熔体破裂，造成气孔合并等。这与拉伸性能的分析结果相一致。

2.5 AC用量对TPU／EVAC共混发泡材料拉伸性能的影响

在其它条件相同的情况下，不同AC用量的TPU／EVAC共混发泡材料的拉伸性能如图9所示。

图9 不同AC用量的TPU／EVAC共混发泡材料的拉伸性能

由图9可看出，当AC用量为1份时，TPU／EVAC共混发泡材料的拉伸强度及断裂伸长率均达到最大值，说明添加1份AC发泡剂释放的气体较少，共混发泡材料的发泡倍率较低；当AC用量从3份增加至9份时，共混发泡材料的断裂伸长率先变小后增大，且在添加到7份之后，趋于平衡；拉伸强度在AC用量为3～7份时变化不大，但添加到9份之后变小。综合考虑，当AC用量为7份时共混发泡材料的拉伸性能较佳。

3 结论

(1)在固定的加工工艺条件下，TPU牌号为90A，TPU与EVAC共混比80∶20，POE-g-MAH用量为10份时，TPU／EVAC共混材料的拉伸性能最佳。

(2)加入POE-g-MAH后，共混材料的拉伸性能得到明显提高。随着POE-g-MAH用量的增加，共混材料的拉伸强度、断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，且POE-g-MAH的最佳用量为10份。

(3)加入POE-g-MAH后，共混材料熔体的流动属于典型的假塑性流变行为；当POE-g-MAH用量为10份时，共混材料的复数黏度、储能模量及损耗模量大于添加5份或10份POE-g-MAH的共混材料。

(4)当DCP用量为2份、AC用量为7份时，共混发泡材料的综合性能最佳。