永磁体强化电解水制氢的实现

(西南石油大学，四川 成都 610500)

氢气是最有潜力的清洁能源之一。水电解制氢是迄今为止生产高纯氢的最简单方法，但电解过程的高能耗是制约电解水制氢的瓶颈。特别是当电流密度较大时，大部分电池电阻是由水电解生成的气泡造成[1]。当生成的气泡附着在电极表面，即电极电解的有效面积将减少。气泡电绝缘，将减少电解质的有效电导率，因此随着空隙率的增加，电池中电解质的电导率将降低。通过数值研究证实，电极表面覆盖的气泡层会严重降低电极表面的气体逸出率，这使得极化过电位和气相电阻相对较大[2]。如果能够及时释放气泡，水电解的能耗将大幅降低。本实验通过搭建外部磁场，探究电解槽内磁流体动力学的作用机理，同时调整磁场布置方式，测试不同布置形式的磁场对电解槽电压降的影响；从气泡动力学的角度分析磁场驱动机制，拓展到磁场布置对气相产物分布规律的探究，探寻其中可能的原理和影响因素，通过对磁场分布对电解效率的分析进而确定磁场的最佳参数，通过参数的选取进而确定最优的磁场配置，从而提高水电解制氢的效率。

1 实验系统和方法

1.1 实验装置及布置

实验采用尺寸35 mm×35 mm×20 mm的电解槽，由透明亚力克板制成；15 mm×5 mm×1 mm的泡沫铜、镍作电极片和3D打印的PLA材质的塑料托板。3D打印过程中将电极片嵌入托片表面，而托片由塑料螺杆连接，螺母固定，使位于托片内侧的电极片相对布置。电极片布置方式见图1。组合好的电极支架通过电解槽上部开口位置的卡槽固定。电解产生的气泡从电解槽上部开口逸出。实验采用一对等大的钕-铁-硼(NdFeB)永磁体(80 mm×106mm×124 mm)以提供实验所需要的均匀磁场。在实验装置附近选取适当位置安装高速摄像仪，当电极连通电源后，通过高速摄像仪对电解槽内气泡的生成、移动情况进行高速连续拍照，以便后期对气泡进行分析处理，得出实验结论。试验装置布置图如图1所示。

图1 实验装置布置图

1.2 实验方法

将一对等大的钕-铁-硼(NdFeB)永磁体(80 mm×106 mm×124 mm)放置在电解槽的两侧以叠加均匀磁场(0.9 T)，使磁场平行于电场。通过高斯计测量磁场，得出永磁铁内部空间的磁场分布规律，将电解槽放置在永磁体内部同一位置以保证施加的磁场强度相同。实验选取0.5 mol/L的稀硫酸作电解液，使用泡沫铜电极和泡沫镍电极进行平行实验。同时设置不同电流强度的实验组：0.1、0.05、0.025、0.012 5 A(产氢速率会随着电流密度的增大而增加，在磁场作用下会更加明显，更直观地反应出磁场的作用)，在保证电极表面恒定间距的情况下，由电化学工作站施加恒电流，分别测量有无磁场情况下阴极和阳极的电势差(电解槽电压)，记录施加恒电流开始40 s内电势-时间曲线，取第40 s的电势作不同电流密度下电势对比以获取稳定的电势变化规律。

2 结果讨论与分析

在酸性电解槽中，电解槽的电压由以下部分组成[3]：

ΔU=E0+|ηc|+|ηα|+I·∑R

式中：E0，理论分解电压；|ηc|，阴极极化过电位； |ηα|，阳极极化过电位；I·∑R，欧姆电阻，包括电解质电阻(Re)，膜电阻(Rm)，气相电阻(Rg)和导线电阻(Rc)。

泡沫电极和平板电极之间的区别在于泡沫电极内部的多孔结构。氢气和氧气能够同时在电极的表面和内部生成。在泡沫电极的表面上和内部产生的气泡起双重作用：一方面，它们是我们想要获得的气相产物。另一方面，由于氢氧气、液相的电导率几乎为零，气泡的生成将导致电解质的平均电导率降低。同时，附着于电极表面上的气泡减小了电极与电解质的实际接触面积[4]。此外，气泡的生长引发的微对流沿径向推开电解质，扰乱了电流分布并将活性位点与反应离子隔离开来[5]。该现象将导致极大的反应电势和欧姆电压降，造成电解水过程中的高耗能。本实验从氢气泡的生成、尺寸数量以及运动情况等方面分析论证永磁体强化电解水制氢的可行性。

2.1 气泡尺寸数量-电流密度分析

实验所用多空泡沫电极，内部具备独特的空间结构。氢气和氧气能够同时在电极的表面和内部生成。当阴极内部产生的氢气泡体积超出泡沫电极的内部空间时，大气泡将从孔中冲出，同样的现象也发生在阳极。

泡沫电极孔隙率相同且电流密度相同的前提下，有无磁场存在明显的区别。通过对酸、镍组，酸、铜组在无磁场和有磁场两种条件下进行实验 (两电极分别施加0.1、0.05、0.025、0.0125 A 四种电流强度)，总共获得8组实验数据，本文选取两组进行展示如图2所示。

图2 酸、镍有无磁场情况下的尺寸-数量对比图(0.1 A)

图3 酸、铜有无磁场情况下的尺寸-数量对比图(0.025A)

由图2和图3分析可知，当存在磁场时，泡沫电极空腔挤出气泡的直径较无磁场时更小，并且小直径气泡数量更多。产生差异的原因在于几乎所有的离子都在两个电极之间移动，基于高斯定理，电场集中分布在阳极和阴极之间，因此该处产生的洛伦兹力远大于电解槽的其他部分。而洛伦兹力驱动的对流类似于泵送效应，驱动电解质形成循环流动，电解质通过泡沫电极的孔隙，具有冲刷泡沫电极内部空间的作用，有助于在泡沫电极产生的气泡达到最大体积之前将气泡带走，并随电解质循环将新电解质从电解槽的上部带到电极上[6-7]。与未施加磁场的情况相比，施加磁场时，泡沫电极挤出的大气泡直径更小，小直径气泡数目更多，电解质循环流动降低了电极表面溶解气体的超溶性，降低了反应过电位，恒电流下的能量消耗就会下降。

2.2 气泡上升速度-电流密度分析

实验中，选择与电极片表面等距气泡，通过高速摄像仪所摄图片记录的气泡运动情况可测算出其上升速度。速度与电流密度之间的关系见图4。

图4 酸、铜组气泡速度-电流密度图

由图4分析发现无磁场组中气泡上升速度会先增大，然后随着电流密度的增加逐渐下降，降至最低点后又随着电流密度的增加而逐渐增大，但此时增长速度较缓；而有磁场组中气泡上升速度随着电流密度的增加稳步增大。产生这种差异的原因是：在无磁场组中，最初随着电流密度的增加，气泡的上升速度逐渐增大。一段时间之后随着电流密度的上升，产生气泡的尺寸会变小，气泡的数量会增多，电极附近积累的气泡层会更厚。同尺寸的气泡，越靠近电极表面其上升的速度会越快。而此时电流密度上升，气泡从多孔电极喷射的距离增大，气泡距离电极片更远了，因此速度随之减小。而在一段时间之后，电流密度继续增大，电极片的更高的产氢速率得以让气泡的平均尺寸增大，近电极表面气泡群上升造成电解液的扰动比之前更大，更有利于气泡的上升和排出。因此，此时气泡的速度又呈现上升趋势。而在酸、铜有磁场组中因为磁场对电解质的循环驱动作用，电极片附近并不会出现气泡层累积现象，气泡上升速度会随着电流密度增加导致的电解质循环驱动作用加强而一直呈现上升趋势。有效地说明了磁场的施加，能促进气泡的排出，能显著减少因气泡堆积于电极片附近而导致的极大的反应电势和欧姆电压降，能有效地降低能耗。

3 实验结论

通过给电解槽施加均匀磁场，利用磁场中泡沫电极的产气性质，将其作为电极进行酸性水电解。分析气泡产生的数量、尺寸和上升速度发现通过MHD对流在高电流密度下电解水的能量消耗显著降低。除表面外，泡沫电极内部也存在水电解过程，当内部气泡足够大时，它们将以相当高的速度冲出并强烈地搅动电解质，而磁场可以加强这种效果。在电解槽中分布的不均匀洛伦兹力将引起电解液的循环流动，流动的电解质能够冲刷泡沫电极的内部空间，可以加速气泡的分离从而有效降低了反应电势和欧姆电压降，达到电解水制氢过程中降低能耗的目的。