Thermo IRIS IntrepidⅡ型电感耦合等离子体发射光谱仪故障快速判断方法

王 萍，祝培明，李桂华,2，马 霄,2，山广祺

(1.国家黄金钻石制品质量监督检验中心，山东 济南 250014；2.山东省计量科学研究院，山东 济南 250014；3.山东省社会公正计量行，山东 济南 250014)

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)具有检出限低、线性范围宽、多元素同时测定、分析速度快、较宽的标准曲线线性范围以及良好的精密度和重复性等优点，是实验室常用的分析仪器[1-2].当前,国内采用国标GB/T21198.4-2007[3]来检测金含量999‰及以上金首饰中的杂质元素.在使用美国Thermo IRIS IntrepidⅡ型电感耦合等离子体发射光谱仪测定含金基体溶液中的杂质元素时[4]，发现所用仪器曾屡次出现短期内灵敏度下降及稳定性变差等现象.针对此现象，笔者从仪器结构及分析工作原理[5-7]入手，通过反复试验和分析，最终解决上述问题，使仪器恢复正常使用状态.本文详细描述了仪器故障判断、排除与维修过程和思路，可为ICP-OES故障维修、使用人员借鉴.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo IRIS Intrepid II型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，美国热电.HCl(优级纯)，HNO3(优级纯)，高纯金(金含量为999.99‰).单元素标准溶液: Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn、Sn(质量浓度1 000 μg/mL)，国家一级标准物质.试验用水为一级去离子水.

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 配置A、B、C金基体标准系列溶液

称取100克999.99‰高纯金，用王水加热溶解完全，用浓盐酸赶硝酸后，转入2 000 mL容量瓶，控制盐酸酸度在10%以上，定容摇匀，分别配置A、B、C各系列含金基体标准溶液，其元素质量浓度均为0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0 μg/mL.A系列：Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn、Sn；B系列：Pd、Ru、Rh、Ti、Mn、Ir、Pt、Bi；C系列：Al、Cr、Mg、Se、Si、Te、As.

1.2.2 仪器测试

ICP-OES工作条件如下：氩气(≥99.995%)供气压力0.6 MPa，射频输入功率1 150 W，冷却气流量 15 L/min，辅助气流量 1.0 L/min，雾化气压力0.207 MPa，蠕动泵泵速 100 r/min，重复测定2次.样品曝光时间：紫外光区10 s，可见光区8 s.以强度值为纵坐标，被测元素的质量浓度为横坐标，对标准溶液进行测试，并绘制工作曲线.

2 结果与讨论

2.1 异常现象

日常工作中经常遇到仪器开机正常，但测定时出现测定值不正常的现象.本次开机后例行标准曲线斜率核查，发现测定灵敏度变化极为异常.例如：分别测定A系列1.00、2.00、5.00 μg/mL标准溶液，以配制浓度为准，对比本次测得浓度计算出回测率，对比情况如表1～3所列.

表1 A系列 1.00 μg/mL标准曲线斜率核查

表2 A系列 2.00 μg/mL标准曲线斜率核查

表3 A系列 5.00 μg/mL标准曲线斜率核查

由表1 ～3可见：A系列元素多数不正常，总体规律为灵敏度下降极为严重且各标准点相对原标准曲线规律性很差.其中：(1)Ag、Cr、Cu、Zn灵敏度极低，除Zn外，其余约为原测定值的30%，Ag、Cr、Cu均在10%及以下.(2)Fe、Pb离散度极大毫无可信度.(3)Cd、Ni基本正常.(4)Sn因处紫外区短波边缘故暂不做评述.

考虑是否元素的因素，更换B、C系列继续核查，结果如表4～5所列.

由表1～5可见：A、B、C三系列各元素(除个别元素因特定原因，如Pt、Ir、Ru谱线受干扰外)总体表现为灵敏度下降且幅度差异较大，并且与各系列无关.同时，部分元素行为异常，重现性很差.以A系列各元素为例，如表6所列.

表4 B系列 5.00 μg/mL标准曲线斜率核查

表5 C系列 1.00 μg/mL标准曲线斜率核查

表6 A系列各元素回收率相对标准偏差

2.2 故障判断

2.2.1 灵敏度下降

学生选拔方面：在学生高考成绩作为选拔基础上，充分考虑学生兴趣爱好、特长特点，全面综合的衡量学生的未来发展是否符合实验班选拔标准，也可通过开学后重新进行实验班的选拔笔试和面试，综合考察后进行学生选拔。

灵敏度下降需着重考虑的主要方面：(1)氩气压力或流量降低.经仔细观察与检测，氩气压力稳定，输出流量恒定，不随测定时间而改变，可排除氩气的影响.(2)原子化特别是雾化系统中玻璃雾化器喷嘴堵塞致使样品溶液提升量减小.将玻璃雾化器置于温热的1+1王水中浸泡30 min，冲洗干净后在无水乙醇中冲洗，取出干燥后显微镜下观察，未见固体颗粒堵塞物(r如图1所示).装机测试，虽有所改进但未从根本上解决问题，且时而有效时而毫无成效.可见此次仪器故障，雾化器的影响不是问题的关键所在.况且雾化器喷嘴堵塞多为突然形成，灵敏度也将随之突然下降.

2.2.2 波长漂移带来的分析谱线中心波长的偏离

分析表1～3，将A系列九元素分析波长，按本仪器光栅的两个光区分界波长238 nm为界，分为高于238 nm的可见光区元素，与低于238 nm的紫外光区元素，观察其灵敏度变化情况，结果如表7、8所列.

表7～8数据显示,可见光区元素与紫外光区元素其灵敏度变化行为各有不同，除灵敏度未发生变化的Ni和变化幅度稍小的Cd位于紫外光区外，未再发现其他具有一致性规律.且ICP-OES仪器显示分光系统的光室温度为设定值90±0.5 ℉，虽然此仪器过往曾有过光室温度控制失灵，但自经我们修复后此故障再未重现，经观察光室温度监控没有失控迹象.

表7 A系列可见光区元素波长与灵敏度

表8 A系列紫外光区元素波长与灵敏度

综上所述，试验与数据分析表明，可排除氩气及雾化器堵塞与波长漂移所致灵敏度下降.

2.2.3 光电转换器件—电荷注入固体检测器(CID)结霜

鉴于各元素灵敏度下降幅度差异不一且无规律，说明影响各元素灵敏度的因素不一致.由此推测应与仪器电路、气路和光学系统(分光系统和光路)无关，而与光电转换器件—电荷注入固体检测器(CID)有关联，故将排查重点指向CID.为此采用A系列含金基体标准溶液分别做可见光区与紫外光区全谱图，结果如图2～5所示.

图2 可见光区全谱图

图3 (a)可见光区Ag、Cr、Cu、Fe被结霜覆盖放大图,(b)局部放大图

由图3(a)可见，Ag、Cr、Cu受结霜影响十分严重，而Fe则明显次之.此规律与表6所得出的灵敏度下降结论完全相吻合.对可见光Ag、Cu、Cr采光点进一步放大(见图3(b))，可见Ag、Cu、Cr采光点与结霜区的重叠，结霜程度层次清晰可见.

同理，紫外区也被轻度结霜覆盖.由图 4可见，A系列紫外区中，Zn被轻度结霜覆盖，前述Zn灵敏度回收率约为30%，应与此相关.Ni、Cd未受太大干扰，灵敏度基本正常.Pb虽然未受影响，但此次重现性很差，可能的原因为Pb原本灵敏度就极低，稍有干扰则波动极大，故表现为相对稳定性较差.Sn因处紫外区短波边缘故暂不做评述.

图4 紫外光区全谱图

图5(a)放大后显示出 Zn亦也处于轻微结霜覆盖区，部分灵敏度下降，与前述测定结果相近.图5(b)Cd未受结霜影响，其光点轮廓清晰明亮，灵敏度正常.

图5 (a)紫外光区 Zn放大图,(b)紫外光区Cd放大图

2.3 故障排除

关闭仪器电源，用氩气吹扫几天之后，开机点燃等离子矩焰，在稳定30 min、CID温度为-42 ℃情况下，进行标准曲线线性核查，结果如表9所列.

由表9可见，上次开机所测数据与本次开机所测数据吻合程度良好.采用A系列含金基体标准溶液分别再做可见光区(图6(a))与紫外光区全谱图(图6(b)).

由图6可见，全谱图清晰可见各元素不同谱线光点，各光点轮廓规则边界分明，全无重叠背景.表明CID结霜现象完全消失，故障排除，仪器恢复正常.

表9 维修后 A系列 5.00 μg/mL标准曲线斜率核查

图6 (a)故障排除后可见光区全谱谱图，(b)故障排除后紫外光区全谱谱图

2.4 原因分析

此次仪器出现故障的原因：当时仪器室内长时间湿度大，且较长时间未开机运行仪器，特别是供氩操作失误即开氩气与开机前后顺序颠倒.这一易被忽视的错误操作，将与不同的外界环境产生截然不同的后果：(1)若仪器室内湿度不大，且经常开机运行仪器，则不会出现光电转换元件结霜.(2)若仪器室内长时间湿度大，开机时间很短，仪器CID尚未降温至冰点以下之前随即打开氩气，CID也不会结霜.(3)一旦错误操作，CID温度已经降至冰点以下之后打开氩气，则CID就会结霜.由于ICP仪器经常出现灵敏度不正常现象，即便错误操作也不一定就会导致CID结霜，所以很难引起重视及考虑这方面的因素，但我国南方高湿度地区此现象出现的几率较大，对此需予以重视.

总之，应严格遵守仪器开机程序要求操作仪器，前后顺序不可颠倒或混乱.建议ICP开机时一定要先开通氩气，使气路与光室充满氩气并吹扫一定时间后再启动仪器电源开关，在夏天及高湿气候环境中，此点尤为重要.

3 结语

采用美国Thermo IRIS Intrepid II ICP-OES，依据国家标准GB/T21198.4-2007测定金合金饰品中Ag等杂质元素时，仪器出现灵敏度下降、稳定性变差等现象，通过试验分析，对可能产生故障的原因进行排查，最终锁定故障根源，解决了仪器因CID结霜所导致灵敏度下降、稳定性变差的问题，使仪器恢复正常使用状态.

一些大型精密分析仪器在长时间使用过程中，可能会出现检测数据不正常现象，其中以灵敏度下降为多.本文通过排除此次故障这个过程，可加深对仪器的性能及原理结构的了解，为以后仪器的维修和保养提供参考.