六氟化硫气体中酸度检测方法的改进研究

袁小芳，祁 炯，赵 跃，马凤翔，宋玉梅，刘子恩，刘 伟

(国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，安徽 合肥 230022)

0 前言

六氟化硫(SF6)气体的化学性质是极为稳定的，纯SF6是无毒的，但其在电弧作用下的分解气体却是有毒或剧毒的。当SF6气体中含有水分、空气杂质，且与设备绝缘材料接触时，一部分离解的分解产物会与这些物质发生复杂的化学反应，生成酸和酸性物质[1-5]，这些物质会对设备的金属部件和绝缘材料造成腐蚀，从而影响电气设备的机械、导电、绝缘性能，而且，SF6气体中的酸度在一定程度上代表着SF6绝缘气体的毒性大小，所以，有效地检测SF6气体中的酸度含量至关重要，以保证人身和电气设备的安全。

传统的SF6气体中的酸度含量检测是纯手工滴定，操作比较繁琐。随着电力行业特高压电网建设进程的加快，SF6气体酸度的快速、准确检测迫在眉睫，因此研究SF6气体中酸性物质的快速吸收方法，以便使检测能够满足低含量、高精度、准确可靠的要求。

1 酸度检测方法的研究

1.1 传统的酸度检测方法

SF6绝缘气体中的酸度主要指SF6绝缘气体中的酸(HF)和酸性物质(S02)的存在程度，传统SF6气体酸度测定原理为一定体积SF6气体中的酸性物质被含有指示剂的酸碱溶液吸收，过量的碱用酸标准溶液滴定。根据消耗酸标准溶液的体积、浓度及SF6气体质量，计算出酸度，结果以氢氟酸(HF)的质量和SF6气体质量比(μg/g)表示。操作如图1所示，图1为酸度吸收装置，图中5、6、7内各加入150mL试验用水，再用移液管分别加入2.0mL氢氧化钠的标准溶液，摇匀，并按图1连接。同时记录湿式气体流量计的读数V1，大气压力P1及室温t1，依次打开SF6气体的流量约为500mL/min。通气约20min后，依次关闭钢瓶及氧气减压表阀门。记录湿式流量计的读数V2，大气压力P2及室温t2。最后拆下图1中吸收瓶5、6、7，分别加入8滴混合指示剂，立即置于磁力搅拌器上，用硫酸标准溶液滴定至终点(酒红色)。记录各吸收液所消耗的硫酸标准液体积X、Y、B，若第二只吸收瓶的耗酸量大于第一只吸收瓶中耗酸量的10%，则认为吸收不完全，需重新吸收。

图1 传统酸度检测吸收装置示意图

上述主要依据DL/T916-2005《六氟化硫气体酸度测定法》[6]和GB/T12022-2014《工业六氟化硫》[7]中的方法。SF6气体通过一定浓度的NaOH溶液，酸性物质被吸收后，再用硫酸标准溶液滴定至终点。该方法存在以下缺点：(1)NaOH常压吸收SF6气体，吸收不完全，导致检测重复性较差；(2)滴定终点颜色变化，纯肉眼目视判断，没有统一标准，平行试验相对偏差大，不同技术人员测定结果误差更大；(3)完全手动操作，耗时长，误差不可避免，且有一系列的叠加误差。

1.2 改进的酸度检测方法

针对SF6中酸度检测的传统手工测量的技术问题，开展SF6中酸度的检测方法及装置的研究，实现SF6气体酸度的快速准确的检测，研究SF6气体中HF标准气配制方法和装置，解决酸度测量时标准量值传递问题，实现SF6气体中酸度检测装置直接校准，避免了手工测量引起的试验时间长、溶液量大及精度不高的问题，研究内容框架如图2所示。

图2 SF6中酸度的现场检测方法及装置的研究

1.2.1 SF6气体中酸性物质“微正压”吸收技术的研究

传统的检测方法是在常压下采用纯手动装置，试验装置负责，且吸收速度慢，气体与吸收溶液的接触面积有限，为此，采用“微正压”吸收技术，利用气体在本身吸收池中形成的压力，增大杂质气体在吸收液中的溶解系数(ki)，ki值越大，杂质气体在吸收液中的溶解度越高，也越容易与吸收液发生反应，有利于促进吸收完全。

研究了气体中酸性物质快速吸收方法及装置，如图3所示，包括气体吸收池、吸收液，吸收液设置于气体吸收池内部，设计一个新型细长状气体吸收池装置，气体吸收池的体积为100ml，气体吸收池的高度与径向尺寸之比为8:1，可大大增加气体在吸收液中的行程，有效减少吸收液使用量。吸收液为一定浓度的氢氧化钠溶液，能吸收SF6中酸性物质；气体吸收池的控制管路上设置有若干可任意进行开闭操作的电磁阀；气体吸收池的底部连接有进气口，进气口与气体吸收池的底部之间还依次连接有减压阀、稳流阀；气体吸收池的底部还连接有自动进样器、排液口，用于吸收液的定量加入与排放；气体吸收池的顶部连接有排气口，当气体吸收池内压力超过设定值时自动排气；气体吸收池的顶部设置有压力传感器，可实时显示气体吸收池内的压力。

图3 SF6气体中酸性物质吸收装置原理图

1-气体吸收池，2-电磁阀一，3-自动进样器，4-电磁阀二，5-进气口，6-减压阀，7-稳流阀，8-压力传感器，9-电磁阀三，10-排气口，11-电磁阀四，12-排液口

1.2.2 SF6气体酸度检测装置的研制

SF6气体酸度是工业SF6及运行中SF6气体质量控制的关键指标，传统检测方法使用锥形瓶常压吸收气体，需要至少重复三次以保证吸收完全，且滴定终点的颜色变化，为肉眼感官判断，平行试验误差大；为了试验的准确性，一般还需要多次进行试验以求取平均值，过程繁杂且花费时间多。

本文的SF6气体酸度检测装置包括气体吸收池1和pH传感器2，气体吸收池1为细长结构且竖直设置以优化对SF6气体的吸收效果，pH传感器2侧立于气体吸收池1的侧壁上且其信号探头3位于气体吸收池1内，优选地，pH传感器2与水平面呈60°夹角。结构示意如图4所示。

首创的溶液酸碱度超灵敏捕捉技术，溯源对数原理，攻克了强碱溶液中微量酸性物质引起的pH变化无法测量的难题，巧妙设计方法步骤，利用溯源pH测量原理，在pH值接近中性时，酸碱变化引起pH值的变化趋势比较明显，设计一组对比试验，进行两次pH值的测量，既保证吸收液碱性浓度，又使pH值变化范围落在趋势明显区域，实现使用pH传感器对SF6气体酸度的测量。保证溶液中酸性物质有效吸收的同时，将pH值调整到变化最敏感的区域。

图4 SF6气体酸度检测装置原理图

1-气体吸收池，2-pH传感器，3-信号探头，4-排液口，5-进气口，6-手动进样口，7-排气口，8-压力传感器，9-纯水进样口，10-酸液进样口，11-碱液进样口，12-电磁阀

1.2.3 SF6气体中HF标准气配制装置及方法研究

为了确保电气设备的安全运行，必须控制SF6气体中各类杂质组分的含量，特别是对电气设备固体绝缘材料存在严重腐蚀性的酸和酸性组分要进行严格控制，其中最主要的一种腐蚀性酸是HF。因此，SF6气体在使用前需进行酸度检测，但是，目前SF6气体酸度的标准测量方法无法进行直接校准，为解决现有技术的不足，本文提供一种SF6气体中HF标准气配制装置，如图5所示，可直接连接SF6气体酸度测量装置对其进行校准试验，提高检测的准确性和可靠性。

图5 SF6中HF标准气配制方法原理图

1-第一水浴槽，2-第二水浴槽，3-加热模块，4-铂电阻，5-进气管路，6-出气管路，7-内槽，8-流量调节阀，9-循环泵，10-透气膜

研制具有彼此连通的第一水浴槽和第二水浴槽的恒温水浴装置，为第一水浴槽内配备加热模块和温度检测模块；第二水浴槽的顶部密封，其内部设有用于盛放氢氟酸液体的内槽，在内槽顶部设有密封盖，密封盖能够打开以加入氢氟酸液体，密封盖的前端和后端分别连接穿过第二水浴槽的进气管路和出气管路，出气管路的出口与SF6气体酸度测量装置相连接。利用加热模块对恒温浴槽加热，浴槽保持一定温度不变，通过将纯SF6气体自进气管路以恒定的流速通入充满HF蒸汽的内槽中，实现制备具有标准浓度的HF气体的SF6气体；解决了使用SF6气体酸度检测装置测量酸度时的标准量值传递问题，实现对SF6气体酸度检测装置进行直接校准，使其测量数据更准确。

通过对以上研究的集成，研制的SF6气体中酸度现场检测方法装置典型结构如图6所示。

图6 SF6气体酸度现场检测装置典型结果图

2 小结

现有技术中的SF6生产工艺会使气体中不可避免地混有酸和酸性物质，对电气设备的安全性和使用寿命都存在很大的影响。SF6气体酸度是工业SF6及运行中SF6气体质量控制的关键指标，传统检测方法在常压下采用纯手动装置，试验装置复杂、吸收速度慢，且吸收不完全，为解决传统方法的不足之处，我们研制了一种SF6气体酸度检测装置，采用细长结构、竖直设置的吸收池带压吸收SF6中的酸性气体，增大了气体在溶液中的溶解度及气体与溶液的接触面积，使吸收过程更趋于完全、速度更快，实现了SF6气体中酸性物质的快速吸收，利用pH传感器实现仪器化，避免了滴定过程中纯肉眼判断终点，能够实现SF6气体酸度的快速、准确检测，节约试验时间、大大提高试验准确性，进一步为充气电力设备的安全运行及监督提供有力保障。