硬泡用多元醇与超临界CO2相容性关系的分子动力学模拟研究*

梁孟珂 朱永晨 陈小凡 罗艳龙，2 马晓峰，2 罗振扬，2*

(1. 南京林业大学理学院 江苏南京 210037)(2. 南京林业大学高分子材料研究所 江苏南京 210037)

二氧化碳(CO2)作为物理发泡剂在硬质聚氨酯泡沫塑料制备中具有广泛的应用[1-2]。与传统的氢氯氟烃发泡剂相比，CO2发泡剂具有不破坏臭氧层、不燃、无毒、臭氧消耗潜能值(ODP)为零和全球变暖潜能值(GWP)极低等优良的特性。CO2成本低且来源广，液态CO2在组合聚醚中的溶解性也较好，发泡效率高。作为物理发泡剂使用的液态CO2在发泡过程中不会参与化学反应，也不会改变硬质聚氨酯泡沫塑料的化学结构，尤其是可以有效改善全水聚氨酯硬泡的脆性问题，减少水发泡过程中异氰酸酯的用量。另外，液态CO2沸点低，在喷涂施工时产生沫状发泡效果，可有效地降低施工损耗，从而减少成本，同时还能较好地改善我国北方地区冬季施工问题[3-4]。

超临界CO2具有低黏度、高扩散系数和高密度的优点，且无毒无腐蚀、超临界状态容易实现，是一种性能优良的环境友好溶剂[5-7]。其技术已广泛应用于萃取、染色和清洗等领域。作为物理发泡剂，超临界CO2具有与多元醇聚合物相容性良好的特点，且所制备的硬质泡沫尺寸稳定性优异[8]。

本研究旨在通过分子动力学模拟筛选出与超临界CO2相容性好的多元醇种类，并研究CO2在多元醇中的扩散行为，为硬质聚氨酯泡沫超临界CO2辅助发泡技术优化配方提供理论支撑。

1 分子动力学模拟建模与计算

硬质聚氨酯泡沫塑料由高官能度的多元醇与多异氰酸酯反应形成交联网络结构[9-10]。本研究分别用苯酐聚酯(1#)、聚碳酸酯二元醇(2#)、甘油聚醚(3#)、胺醚(4#)、山梨醇聚醚(5#)和蔗糖聚醚(6#)等6种聚氨酯硬泡常用的多元醇作为多元醇模型，运用Materials Studio 8.0软件构建多元醇分子链。在分子动力学模拟中，首先利用Smart方法进行几何优化，然后基于COMPASS力场通过Amorphous cell模块构建6个包含多元醇和CO2的无定型晶胞，控制CO2质量分数为1%。无定型晶胞中多元醇和CO2的分子个数见表1。多元醇、CO2、无定型晶胞的模型见图1(图中灰色、红色、蓝色、白色小球分别代表碳、氧、氮、氢原子)。构建晶胞后选择能量最低的晶胞构象进行分子动力学模拟。首先在温度304 K下进行500 ps NVT系综的动力学模拟，其次在温度304 K及压力7.1 MPa条件下，即CO2超临界状态下进行500 ps NPT系综的动力学模拟[11-12]。

表1 多元醇种类和无定型晶胞的组成

图1 多元醇与CO2体系的无定型晶胞

2 结果与讨论

2.1 多元醇与CO2的结合能和溶度参数比较

图2 不同种类多元醇的溶度参数及其与CO2的结合能

从图2可以看出，多元醇与CO2结合能排序为：聚碳酸酯二元醇>苯酐聚酯>胺醚>山梨醇聚醚>蔗糖聚醚>甘油聚醚。多元醇种类不同，其溶度参数各不相同。当选取聚碳酸酯二元醇时，其与CO2结合能最大，对应的溶度参数也最大，此时的相容性最好。对比分析发现，多元醇的溶度参数及其与CO2结合能的变化趋势基本一致，即多元醇与CO2结合能越大，溶度参数越大，相应的相容性也越好。

2.2 超临界CO2的运动能力

通过均方位移(MSD)和扩散系数继续研究了CO2分子的运动能力。均方位移指粒子在一定时间内位移平方的平均值，可以反映无规则网络结构中粒子的运动能力。CO2的均方位移见图3，扩散系数(D)与均方位移的关系见下式[13]：

(1)

选取 0～250 ps内的均方位移线性部分数据，利用公式(1)求得扩散系数，结果见图4。

图3 不同多元醇中CO2的均方位移曲线

图4 不同多元醇中CO2扩散系数

由图3和图4可知，3#、4#和5#多元醇/CO2体系中CO2的均方位移相对较大，4#、5# 和6#体系中CO2的扩散系数相对较大；但2#聚碳酸酯二元醇/CO2体系中CO2的均方位移和扩散系数最小，说明CO2分子在2#聚碳酸酯二元醇体系中运动能力最弱。

通常认为分子的运动能力与自由体积分数(FFV)和结合能有关，因此本实验还研究了不同多元醇/CO2体系的自由体积分数，见如图5。多元醇/CO2体系的自由体积分数越大，表明CO2有更多运动的空间，可能会导致CO2运动能力更高。从结合能、扩散系数、自由体积分数的结果看出，2#体系的结合能最大，自由体积分数最大，扩散系数最小(运动能力最弱)。这表明了对于本研究的多元醇/CO2体系中，结合能对CO2的运动能力起主导作用。

图5 不同多元醇与CO2体系的自由体积分数

3 结论

通过对6种多元醇/CO2体系进行分子动力学模拟研究，可以得到多元醇与CO2结合能大小的排序依次为：聚碳酸酯二元醇、苯酐聚酯、胺醚、山梨醇聚醚、蔗糖聚醚、甘油聚醚。多元醇与CO2的结合能越大，溶度参数越大，两者的相容性就越好，由此得出聚碳酸酯二元醇和苯酐聚酯与CO2的相容性最好。CO2的扩散系数由多元醇与CO2的结合能和多元醇/CO2体系的自由体积分数共同决定，其中结合能的大小起主导作用。多元醇与CO2的结合能越大，CO2的扩散系数越小，CO2的运动能力越弱，本实验2#聚碳酸酯二元醇体系中的CO2的扩散系数最小，表明CO2在该体系中的运动能力最弱，即相容后稳定性最好。