不同粒径组合对煤矸石基充填材料性能的影响

张庆松 李恒天 李召峰 张 健

（山东大学岩土与结构工程研究中心，山东济南250061）

胶结充填法是指将胶结剂、骨料和水按一定比 例混合并搅拌均匀后，通过输送管道以重力自流或泵送的方式，将充填浆体输送到采空区的充填采矿方法。充填采矿法能够提高煤炭回采率，充分利用资源，有效控制地压和减少地表沉降。充填材料制备是充填采矿的关键环节，采空区充填以充填采空区剩余空洞及采动裂隙为主，充填材料往往消耗巨大。目前，经济快速发展与资源枯竭的矛盾日益尖锐。水泥熟料作为传统的胶凝材料成本较高，并且生产水泥熟料过程将造成大量CO2等温室气体排放，对环境造成不良影响，故需寻找低成本辅助胶凝材料［1-2］。使用具有潜在胶凝活性的工业固体废弃物制备胶凝材料，不仅可以降低成本、提高充填材料的性能，而且可以增加固体废弃物的综合利用率［3］。

目前，学术界对于充填材料进行了广泛且卓有成效的研究。赵才智等［4］用普通硅酸盐水泥、石膏、石灰及少量外加剂，制备了PL膏体胶结料，并与粉煤灰和泗河砂复配充填材料。郑保才等［5］等通过正交试验和线性回归分析，得出煤矸石膏体充填体强度和坍落度的影响因素及回归函数。李建杰等［6］以硫铝酸盐-铝酸盐水泥体系为胶凝材料，以煤矸石为骨料，制备了胶结充填材料。孙庆巍等［7］、史俊伟等［8］、刘晓玲等［9］均以水泥为胶凝材料，以煤矸石和粉煤灰为粗、细骨料，制备了胶结充填材料，并通过正交试验优化了材料的配合比。戚庭野等［10］研究了龄期对煤矿膏体充填材料性能的影响，发现不同龄期范围、水化反应、火山灰反应的速率及生成产物不同，且结晶结构存在差异。冯国瑞等［11］运用响应面分析法，得出了矸石-废弃混凝土胶结充填材料的合理配比。崔增娣等［12］、王莹莹等［13］采用活化煤矸石制备胶结充填材料，但煤矸石需要进行高温煅烧，使得能耗增加、成本提高。王海霞等［14］采用脱硫石膏和分析纯CaO对煤矸石进行活性激发，并对其制备的胶凝材料强度进行了测定。王慧涛等［15］以过火煤矸石、水泥和黏土为原料，研发了一种适用于含水层改造的新型无机注浆材料。张新国等［16］通过均匀试验得到膏体充填材料的最优配比，并对养护28 d 的膏体材料力学性能进行了系统研究，同时与所置换的煤的力学性能进行了对比分析。孙凯华［17］等研究了风积沙作为充填骨料对充填体性能的影响。陈博文等［18］开展了粗磷尾矿作为胶结材料用于充填采矿的可行性试验，同时进行了粉煤灰部分替代水泥作为胶结材料的可行性正交试验。

综合上述分析可知，现阶段充填材料的研究多集中于固废原材料的活性激发、材料配比优化、水化产物分析等方面，而对原材料的粒径组成和孔隙结构研究较少［19-21］。矿山充填中集料粒径级配对整个充填工艺至关重要，合理的集料级配能在保证充填体强度的前提下，减少料浆的管输阻力，降低胶凝材料用量，提高固体废弃物利用率。本研究采用抗压强度、泌水率、流动度、孔径分布4 个主要指标，并结合XRD和SEM等手段，研究粉煤灰、脱硫石膏和煤矸石之间不同粒径组合对材料力学性能和工作性能的影响，寻找最优的粒径组合。

1 试验分析

1.1 试验材料

1.1.1 天然煤矸石

试验所用的天然煤矸石取样于邱集煤矿矸石山。煤矸石测试的密度为1.76 g/cm3，呈棕黑色，其化学组成见表1。

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由表1 可知，煤矸石具有以下特点：①硅含量高，SiO2含量约62%，CaO 含量较低，活性较低；②铝含量高，Al2O3含量高达24%以上，说明煤矸石组分较为稳定；③碱度低，煤矸石w（CaO+MgO+K2O+Na2O）/w（SiO2+P2O5）较低，属低碱度矿物。

1.1.2 水泥熟料

水泥熟料来自山东山水水泥集团生产的普通硅酸盐水泥熟料，80 μm 方孔筛筛余量为2.1%，其化学组成见表2。

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1.1.3 脱硫石膏

脱硫石膏来自济宁发电厂烟气脱硫副产品，呈黄白色，杂质较多，含有15%左右的附着水，主要化学成分为CaSO4·2H2O。

1.1.4 粉煤灰

粉煤灰来自济宁发电厂，密度为1.53g/cm3，含水量为0.87%，品质为Ⅲ级粉煤灰，其化学组成见表3。

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首先将煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏进行烘干，然后用颚式破碎机将大块煤矸石进行破碎，采用SMφ500 mm×500 mm型球磨机粉磨煤矸石。最终通过不同目数的方孔筛，去除杂质和粗大颗粒，获得不同粒径级配的原料。

1.2 试验方法与试验仪器

1.2.1 力学性能

试块制备和测试参照《水泥胶砂强度检测方法》（GB/T 17671—1999）。将原料与水混合搅拌2 min，而后将浆液装入40 mm×40 mm×40 mm 立方体模具，置于标准养护箱养护，24 h后进行脱模（图1（a））。试块养护至3 d、28 d进行抗压强度测试（图1（b））。

1.2.2 工作性能

（1）泌水率。采用静置方法，测试浆液在重力作用下的泌水率［22］。先采用电动搅拌机搅拌2 min，再采用10 mL玻璃量筒进行浆液静置泌水试验，每组试验至少重复3 次，保证获得3 组可靠试验数据，取其平均值（图2（a））。

（2）流动度。参照《水泥基灌浆材料应用技术规范》（GB/T 50488—2008），采用计时测量浆液流动度的方式进行表征，利用直尺从3个不同方向交叉测试在30 s内浆液的扩散开度，求其平均值作为浆液的有效流动度（图2（b））。

（3）微观结构。采用美国Quantachrome公司生产的PoreMaster 型压汞仪，测试分析结石体孔径分布。采用德国布鲁克公司生产的D8-ADVANCE 型X-ray衍射仪，分析水化产物的物相组成。采用美国尼通公司生产的Thermo Fisher Quattro S型扫描电镜，观察分析矿物微观形貌。

1.3 试验配比

基于前期大量探索性试验结果，为减少水泥熟料用量，最大化利用煤矸石，满足工程经济性和材料适用性的要求，寻求不同颗粒粒径组合与材料工作性能、力学性能之间的关系，设计了以下配比试验（表4），其中碱性激发剂为2%质量分数的工业级NaOH。

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土粒中当量粒径为0.053～0.250 mm 时，为细砂粒，小于0.053 mm 时，为粗粉粒，借鉴其粒径区间并分别通过60 目、140 目、200 目和270 目方孔筛细分化为4 个区间，即超细粒级（小于0.053 mm）、细粒级（0.053～0.075 mm）、中粒级（0.075～0.106 mm）和粗粒级（0.106～0.250 mm）。本研究为表示方便，图片中分别用X、A、B、C与之一一对应，如煤矸石A代表细粒级（0.053～0.075 mm）、脱硫石膏B 代表中粒级（0.075～0.106 mm）等。

2 试验结果与讨论

2.1 抗压强度

充填材料应具有一定的早期强度，达到充填接顶的要求，且后期强度应持续发展，能够承受地面振动、工作面开采等产生的扰动力。在满足工程安全性要求的前提下，尽量增加煤矸石等固废用量，减少熟料用量。基于原料本身的粒径大小，首先选取煤矸石C、脱硫石膏A和粉煤灰C制样并测试抗压强度，确定最优配比，试验结果如图3 所示；其次改变原料粒径组合，研究粉煤灰、脱硫石膏和煤矸石粒径组合对上述最优配比下结实体抗压强度的影响。

由图3可知：在试验粒径组合下，脱硫石膏、粉煤灰对结石体的抗压强度有明显的影响，并随着两者比例的增加，结石体抗压强度呈现先增加后降低的趋势，当脱硫石膏与粉煤灰质量比为0.5 时，结石体抗压强度最高，28 d 时强度超过10 MPa。当脱硫石膏与粉煤灰质量比为1时，不同煤矸石掺量的结石体早期强度相差不大。在煤矸石掺量较多、水泥熟料掺量较少的情况下，早期强度较高，脱硫石膏与粉煤灰质量比为1 时，掺加40%煤矸石的结石体强度最高，而掺加35%煤矸石结石体强度最低。这说明粗颗粒的煤矸石具有较高的强度，可以起到微骨料效应，所以在早期适当增加煤矸石的含量可以在一定程度上增加结石体的强度。同样，戚庭野等［10］研究发现，中粗粒径的煤矸石（5～15 mm）在充填材料中起骨料作用，相互之间形成支撑网络体系。虽然提高熟料含量会生成更多水化产物，但结构不致密，孔隙较多较大，而且粗粒径煤矸石对早期强度贡献较大。

上述试验表明：第10 组配比（水泥熟料30%、煤矸石40%、粉煤灰20%、脱硫石膏10%）强度发展最好，此时研究粒径组合对强度发展的影响更具有指导意义，故选取此配比进行下一步试验研究。煤矸石和粉煤灰均筛分为细粒级0.053～0.075 mm、中粒级0.075～0.106 mm 和粗粒级0.106～0.250 mm 3 种粒径范围，脱硫石膏筛分为超细粒级小于0.053 mm、细粒级0.053～0.075 mm 和中粒级0.075～0.106 mm 3 种粒径范围，根据水泥熟料30%、煤矸石40%、粉煤灰20%、脱硫石膏10%的材料配比，共设计了27 组不同粒径组合试验，结果如图4所示。

由图4（a）可知：结石体3 d 抗压强度受煤矸石粒径影响最大，大致随着煤矸石粒径的增大而提高。在任意粒径煤矸石和粉煤灰组合下，随着脱硫石膏粒径增大，结石体3 d 抗压强度先增大后减小，并且掺加细粒级脱硫石膏（0.053～0.075 mm）时，结石体3 d强度最高。掺加中粗粒级煤矸石（0.075～0.250 mm）的结石体强度均明显高于掺加细粒级煤矸石（小于0.075 mm）的结石体，可能是由于水泥熟料早期水化生成的硅酸钙凝胶与未水化浆体颗粒之间存在着较大较多的空隙，此时粗颗粒煤矸石更致密地填充在空隙中，达到较大的充填密度，同时起到微骨料效应，提高了结石体强度。因此，中粗粒级煤矸石与粉煤灰和脱硫石膏的粒径组合生成的结石体强度发展最优。

由图4（b）可知：随着龄期增长，结石体强度持续发展，28 d 强度均达到8 MPa 以上。当粉煤灰颗粒小于0.106 mm 时，结石体28 d 强度随着脱硫石膏粒径的增大而减小。掺加中粒级煤矸石（0.075～0.106 mm）的结石体强度最高，均超过11 MPa。粉煤灰和磨细的煤矸石在碱性环境中会缓慢水化［13］，比表面积越大，水化反应速率越快，反应程度越高。以任意粒径范围的脱硫石膏和粉煤灰组合时，掺加细粒级煤矸石（0.053～0.075 mm）的结石体强度最低，掺加粗粒级煤矸石（0.106～0.250 mm）的结石体强度居中，说明煤矸石的水化作用和物理填充作用共同影响结石体的后期强度，并且在此材料体系下，煤矸石的物理填充作用大于其水化作用。掺加细粒级粉煤灰（0.053～0.075 mm）的结石体强度发展最好，说明细粒级粉煤灰有效提高了充填密度，减少了毛细孔道形成，使浆体变得更加致密，从而提高了材料强度。此外，郑保才等［5］研究发现，随着龄期的增长，细粒级煤矸石（小于5 mm）掺量对强度的影响越来越明显，原因是水泥和粉煤灰胶凝材料在后期胶凝作用增强，煤矸石的整体性得到提高，从而使得充填体整体强度提高。

2.2 泌水率

重力作用下浆液会因颗粒沉淀造成浆水分离，最终浆液会达到水分不再析出、浓度不再变化的稳定状态。重力作用下浆液泌水率的计算公式为［22］

式中，η为 泌水率，%；V 为析出水的体积，mL；V0为浆液的原始体积，取10 mL。

为便于研究不同粒径组合对浆液泌水率的影响，固定水灰比设定为1∶1，选取了7 种典型配比（AAA、BAA、CAA、BBA、BCA、BAX、BAB）进行泌水率试验。其中，A、B、C等字母排序代表煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏，如AAA 代表煤矸石A、粉煤灰A、脱硫石膏A。浆液泌水率变化曲线如图5所示。

由图5可知：煤矸石粒径变化对浆液泌水率的影响最大，煤矸石粒径越大，浆液泌水率越大，粉煤灰和脱硫石膏均为细粒级（0.053～0.075 mm），煤矸石为粗粒级（0.106～0.250 mm）时，泌水率达到了8%，而煤矸石颗粒很细时，泌水率降低至6.5%。粉煤灰的粒径变化对浆液泌水率的影响相对较小，原因可能是在重力作用下，颗粒沉淀动力仅为自身重力，阻力仅为浮力和摩擦力，而粉煤灰密度较小，颗粒更细，相比于煤矸石颗粒粒径变化对水流动渠道弯曲程度的影响更小。脱硫石膏中粗颗粒比重越大，浆液泌水速度越快，但对浆液最终泌水率的影响不大，可能因为脱硫石膏相对密度较大，最开始对水浮力的抵抗作用力较大，但随着时间推移，脱硫石膏颗粒沉降速度减慢，导致最终浆液泌水率相差不大。

2.3 流动度

试验设定了5 种水灰比（0.8∶1、0.9∶1、1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1），7 种粒径组合（AAA、BAA、CAA、BBA、BCA、BAX、BAB），研究水灰比和不同粒径组合对浆液流动度的影响，结果如图6所示。

由图6可知：水灰比的变化会显著影响浆液流动度，随着水灰比增大，浆液流动度会变大。水灰比为0.8∶1 时，不同粒径组合下浆液的流动度均小于320 mm，水灰比增大到1.2∶1 时，浆液流动度均超过350 mm。同时，不同粒径组合的变化对浆液流动度存在一定的影响，且在不同水灰比条件下变化规律相似。当粉煤灰和脱硫石膏均为细粒级（0.053～0.075 mm）时，煤矸石颗粒粒径变化对浆液流动度的影响较大，煤矸石颗粒越粗，浆液流动度越大，可能因为浆液初始流动能力主要取决于重力作用，粗颗粒含量越多，重力作用越明显，初始流动越容易。当粉煤灰和脱硫石膏增加细颗粒含量时，浆液流动度会有一定的增大，大约5 mm。粉煤灰和脱硫石膏颗粒粒径的变化对流动性的影响效果相近，例如在1.0∶1 水灰比下，BBA 和BAB 组合的流动度相近，约为335 mm。当煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏三者颗粒粒径均为0.053～0.075 mm 时，浆液流动度最小，这说明在一定范围内，增加部分细颗粒的含量能够增加浆液流动度，但过多的细颗粒会产生团聚体，降低浆液流动度，故需考虑粗细颗粒之间的组合。

2.4 孔径分布与孔隙率

结石体孔径分布和孔隙率是微观结构的重要组成部分，影响结石体抗压强度等宏观物理性能。通过上述试验分析，发现煤矸石颗粒粒径变化对脱硫石膏—粉煤灰—煤矸石体系起主要作用，脱硫石膏和粉煤灰粒径变化起次要作用，故选取的脱硫石膏和粉煤灰粒径均为细粒级（0.053～0.075 mm），煤矸石粒径为变量，通过压汞的方法测定3 d 和28 d 结石体的孔径分布和孔隙率，试验结果如图7、表5所示。

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由表5可知：结石体的孔隙率随着龄期的增长而减小，3 d 时，掺加粗粒级煤矸石（0.106～0.250 mm）结石体的孔隙率最小，28 d 时，掺加中粒级煤矸石（0.075～0.106 mm）结石体的孔隙率最小，为22.4%。图7展示了不同粒径组合下孔径分布变化规律，按照“孔级配”概念［23］，孔径小于20 nm为无害孔，孔径20～50 nm 为少害孔，孔径50～200 nm 为有害孔，孔径大于200 nm 为多害孔。由图7 可知：结石体3 d 时孔隙较大，多害、有害孔较多，此时强度较低。结石体28 d的多害孔和有害孔减少，部分转变成了少害孔和无害孔，此时强度明显提升，与宏观抗压强度的发展规律相符。这说明随着水化进程的发展，生成了更多的凝胶物质并包裹住未水化的颗粒，结石体的孔隙越来越小，凝胶孔数量增加，过渡孔和毛细孔数量减少，充填密度提高，结石体更加致密。结合结石体抗压强度结果（3 d强度CAA＞BAA＞AAA，28 d强度BAA＞CAA＞AAA）分析可知：以细粒级粉煤灰和脱硫石膏（0.053～0.075 mm）粒径组合时，在水化初期中粗粒级煤矸石（0.075～0.250 mm）能够更有效地填充在少量水化产物C—S—H 的较大空隙之间，使得比掺加细粒级煤矸石（小于0.075 mm）的结石体强度要高。并且掺加中粗粒级煤矸石（0.075～0.250 mm）可以丰富粉体的颗粒级配，提高粉体的堆积密度，降低结石体孔隙率。而以细粒级煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏（0.053～0.075 mm）粒径组合时，粉体的颗粒级配单一，导致结石体孔隙率较大，因此无论3 d 还是28 d，AAA组合的孔隙率均最大，抗压强度也最小。不同粒径组合在不同时期起到的作用有所不同。在水化后期，水泥熟料产生的C—S—H 和AFt 凝结越来越密实，经机械粉磨活化的煤矸石缓慢水化［13］，细颗粒煤矸石比表面积较大，水化程度较完全，能够与凝胶更紧密的结合，提高抗压强度，这说明煤矸石存在微骨料和化学活性两种效应，其粒径分布的变化会对结石体的孔径分布产生影响，并且并非越细越好，而是存在最优颗粒级配，即不同活性的辅助胶凝材料需要适当的粒径组合才能达到最优效果。

2.5 微观结构

2.5.1 结石体XRD分析

不同粒径组合试样水化28 d 后的XRD 分析结果如图8所示。

由图8可知：水化产物主要为AFt、C—S—H 凝胶和Ca（OH）2，还存在石英的衍射峰。BAA、CAA 和AAA 3 组不同粒径组合试样的XRD 曲线没有明显不同的水化产物的衍射峰，说明粒径组合对水化产物的种类没有影响，但对衍射峰强度有微弱的影响，BAA 组合衍射峰明显较强，而AAA组合衍射峰较弱。这说明煤矸石粒径的变化影响了水化产物生成量的多少，脱硫石膏和粉煤灰为细粒级（0.053～0.075 mm）、煤矸石为中粒级（0.075～0.106 mm）时，活化氧化铝和氧化硅反应加速，后期生成更多的C—S—H 和AFt等水化产物，结构更加致密，这与强度发展的规律相吻合。

2.5.2 结石体SEM分析

脱硫石膏和粉煤灰粒径均为细粒级（0.053～0.075 mm）时，煤矸石粒径为变量的结石体水化3 d和28 d后的SEM分析结果分别如图9、图10所示。

由图9可知：水化反应3 d时，存在明显未水化的煤矸石、粉煤灰等颗粒，针状的AFt矿物较少，内部结构均松散，孔隙率高，其中CAA 试样较另两组试样更加致密，孔隙率较少，这与孔隙率数据相符合，在脱硫石膏和粉煤灰粒径均为细粒级（0.053～0.075 mm）时，需要中粗粒级的煤矸石与之组合，在一定程度上形成更加合理的颗粒级配，使得结石体最致密，强度最高。

由图10 可知：28 d 时，结石体内部AFt 矿物及胶凝性矿物数量明显增加，水化产物呈云朵状分布，存在大面积的片状C—S—H 凝胶，局部生成大块的棱柱状凝胶，结石体致密度提高，内部孔隙减少。其中BAA试样最致密，煤矸石在碱性环境下活性可以被缓慢激发，生成一定的胶凝物质，并且粒度越细，反应面积越大，越有利于活性的激发，但从粒径组合角度分析，AAA 结石体抗压强度最差，所以在粒径组合和活性激发的双重影响下，BAA最致密，所以强度最高。

3 结 论

（1）利用煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏等固废制备胶结充填材料，获得材料组分的最优配比为水泥熟料30%、煤矸石40%、粉煤灰20%、脱硫石膏10%。

（2）煤矸石粒径变化对材料性能起主要作用，粗颗粒煤矸石早期能够提高材料的抗压强度和流动度，粉煤灰和脱硫石膏粒径变化起次要作用，并且三者存在最优粒径组合，即煤矸石粒径为0.075～0.106 mm 且粉煤灰和脱硫石膏粒径为0.053～0.075 mm 时，结石体28 d 强度达到最大值12.1 MPa，结石率约93%，流动度大于320 mm。

（3）微观分析表明，煤矸石在胶结充填体系中存在微骨料和化学活性两种效应，在早期以微骨料效应为主，后期为微骨料和化学活性双重效应，细颗粒填充在粗颗粒之间才能达到最大充填密度，材料中掺加中粗粒级煤矸石（0.075～0.250 mm）与细粒级煤矸石（小于0.075 mm）相比，前者具有更好的早期强度，而后者后期强度增长更快，通过优化不同的粒径组合可以使结石体结构合理、有序形成并逐渐密实化，从而提高其抗压强度。