ZnO增强MxCo3-xO4电催化析氧性能研究

王伟强，姚露露，顾佳俊

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

1 前 言

近几十年来，由于化石能源消耗以及由此引发的环境污染问题日益突出，寻找新的可持续能源成为人类社会面临的严峻挑战[1, 2]。氢能因具有来源广泛、热值高和燃烧产物无污染等优良特性[3, 4]，成为目前新型能源研究的焦点[3, 5]。电催化水分解作为最有前景的产氢方法[6-8]，包含两个半反应：析氧反应(OER)和析氢反应(HER)[9]。其中HER的电子传递过程相对简单[4, 10, 11]，多种性能优异的析氢催化剂已经得到了广泛的应用研究[4, 12-14]；而OER包含4电子转移过程，且涉及多个活性中间体，使得相关研究更加复杂和困难[15]。传统OER催化剂主要由贵金属及其氧化物(Ru, Ir, RuO2, IrO2)组成[16, 17]，但贵金属的高成本和低存储量极大地限制了电催化水分解产氢的工业化应用。因此研发廉价、高效的OER催化剂是当前研究的重要方向[18, 19]。

基于Co3O4的Co基掺杂氧化物以其较低的成本、优异的催化活性与稳定性[1, 5]，成为目前最具潜力实现推广应用的OER催化材料之一[5, 20-22]。目前对于Co基掺杂氧化物MxCo3-xO4的研究主要集中在探究掺杂不同金属元素(Zn, Ni, Fe等)对催化材料催化活性的影响[16, 23-26]。ZnCo2O4具有规则的尖晶石结构，其中Zn2+替换了Co3O4四面体位置的Co2+，八面体位置的Co3+保持不变，相比于Co3O4，ZnCo2O4的成本进一步降低且对环境更为友好[5, 27]。NiCo2O4结构与ZnCo2O4结构相似，且具有高活性和耐腐蚀等特性，但受限于其低本征电导率[5, 16, 28]。CoFe2O4具有反式尖晶石结构，Co3O4四面体位置Co2+的1/8被Fe3+占据，八面体位置Co3+的1/2被Fe3+占据[12, 26]，CoFe2O4良好的导电性、催化活性和化学稳定性使其受到广泛关注[16]。更进一步的双掺杂体系，如NiCo2O4中掺杂Fe形成的FexNi1-xCo2O4(0

本文以具有良好催化活性的CoFeNi氧化物作为基础研究对象，引入过渡金属Zn，从二元掺杂Co基体系进一步拓展到三元掺杂体系，研究多元素掺杂Co3O4体系的OER催化活性。研究发现，无催化活性的ZnO对于CoFeNi氧化物催化活性的提高具有显著作用，催化活性最佳组分在1 mol/L KOH电解液中，10 mA/cm2的电流密度下过电势为310 mV(对照原始组降低了90 mV)，塔菲尔斜率(Tafel slope)为40 mV/dec。进一步研究导电性对于催化剂催化活性的影响，并探究ZnO对于催化剂催化活性提高的作用机理。由实验结果分析可知，ZnO并不是Co3O4的掺杂氧化物，本质上是二元掺杂Co基体系与ZnO构建出的新多相体系。

2 实 验

2.1 样品制备

以FexNi1-xCo2O4(0

多元组分命名为X-Y-Z(X,Y和Z分别为Co, Ni和Zn的原子数比例，Fe为固定比例，不在名称中显示)。

2.2 样品表征

利用X射线衍射仪(XRD，D-max/2550)检测样品晶体结构。利用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI S-4800)和透射电子显微镜(TEM，JOEL JEM-2100F，200 kV)检测样品形貌。利用能谱分析仪(EDS，HITACHI S-4800)对样品进行元素分析。

2.3 电化学性能检测

采用电化学工作站(Biologic VMP3)进行电化学性能测试。以KOH(1 mol/L)为电解液，采用传统三电极体系进行测试：将CoFeNiZn氧化物粉末涂覆在FTO导电玻璃上作为工作电极，石墨棒(99.9995%，Alfa Aesar)为对电极，Hg/HgO为参比电极。

线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)测试窗口为0.0到0.7 V(相对于参比电极)，扫描速率为5.0 mV/s。LSV测试过程中以Biologic EC-Lab软件补偿IR阻抗损失(85%)。IR补偿采用的交流阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)于开路电压采集，可得到频率为100 kHz，振幅为20 mV的高频阻抗谱。EIS测试频率从200 kHz到10 MHz，测试电压为300 mV(相对于参比电极)，测试振幅为10 mV。过电势计算公式：过电势=实际电位-标定得到的可逆氢电极电位(RHE)-1.23 V=实际电位-303 mV。

3 结果与讨论

3.1 XRD表征与分析

Fe作为多元催化剂中已知的催化活化掺杂元素，与ZnO的作用相互独立，且低含量Fe化合物在XRD图谱中无明显峰，因此在以下分析中不对Fe元素做具体分析。从XRD图谱(图1)可以看出，在CoFeNiZn氧化物中，Ni元素以NiCo2O4的形式存在，Zn元素以ZnCo2O4和ZnO的形式存在。NiCo2O4和ZnCo2O4的衍射峰峰位置几乎重叠，因此将NiCo2O4和ZnCo2O4做统一标注。Zn元素含量较低组分(4-1-1，4-1-2，4-1-4)对应衍射峰中没有ZnO的特征峰，表明该组分催化剂中Zn元素以ZnCo2O4的形式存在；随着Zn元素含量升高，从4-1-8组分开始，ZnO特征峰开始出现，表明从该组分开始，催化剂中ZnCo2O4已经饱和，Zn元素转向形成ZnO；从4-1-18到4-1-20组分，其衍射峰对应的主要是ZnO的特征峰，而NiCo2O4和ZnCo2O4因为含量降低，特征峰强度减弱。由此可知，随着Zn元素含量提高，催化剂中的Ni元素仍以NiCo2O4的形式存在，Zn元素优先形成ZnCo2O4，在ZnCo2O4饱和之后形成ZnO。

图1 不同Zn元素含量的CoFeNiZn氧化物的X射线衍射图谱Fig.1 XRD diffraction patterns of CoFeNiZn oxides with different Zn contents

3.2 形貌表征与分析

从SEM照片(图2a)可以看到，CoFeNiZn氧化物主要为大小均一、直径小于50 nm的纳米颗粒，这些纳米颗粒形成了类似层状的结构。而进一步的EDS照片(图2e～2i)可以看出，Co，Zn，Ni和Fe这4种金属元素呈均匀分布，表明CoFeNiZn氧化物中存在的ZnCo2O4、ZnO和NiCo2O4在纳米颗粒尺度上处于均匀混合状态，且未发生区域聚集。从TEM照片(图2b)可进一步观察到这些氧化物颗粒大小接近20 nm，层片堆叠厚度为数个颗粒大小，与图2a中氧化物的层片状形貌相一致。选区电子衍射照片(图2c)衍射环上可以同时观察到ZnO的(101)和(110)晶面以及Ni/ZnCo2O4的(400)和(440)晶面，表明在纳米颗粒级别上，CoFeNiZn氧化物中ZnO和Ni/ZnCo2O4也是均匀分布。高分辨透射电镜照片(图2d)中可观察到清晰晶格，表明CoFeNiZn氧化物纳米颗粒的结晶性优良。

图2 CoFeNiZn氧化物：(a)扫描电镜照片，(b)透射电镜照片，(c)选区电子衍射照片，(d)高分辨透射电镜照片，(e～i)X射线能谱分析结果Fig.2 CoFeNiZn oxide: (a) SEM image, (b) TEM image, (c) SAED pattern, (d) HRTEM image, (e～i) EDS analysis results

由图3a～3g中可以看出，从4-1-8到4-1-10再到4-1-12组分，随着ZnO成分出现及其含量逐渐增加，电催化面积大幅增加；在4-1-12到4-1-20组分范围内，电催化面积变化不大，表明在该组分范围内，催化剂电催化活性面积已达到饱和；相比于4-1-20组分，4-1-24组分电催化面积大幅减小。进一步分析CoFeNiZn氧化物的BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面积变化趋势(图3h)，4-1-8到4-1-10组分比表面积基本保持稳定，4-1-10到4-1-18组分比表面积大幅增大，4-1-18到4-1-20组分比表面积小幅减小。一般纳米ZnO颗粒的BET比表面积大于35 m2/g，而催化剂最佳组分4-1-18(Zn原子百分数在80%左右)的比表面积为33.8 m2/g，两者对比表明，纳米ZnO颗粒借助自身的高比表面积影响了CoFeNiZn氧化物整体的比表面积。电催化活性面积和BET比表面积的同步变化证明(图3i)，催化活性氧化物与ZnO在纳米颗粒尺度上均匀结合，CoFeNiZn氧化物通过ZnO细化颗粒粒径，增加催化面积，暴露更多活性位点，从而提高催化活性。

图3 CoFeNiZn氧化物电催化活性：(a～f)循环伏安曲线，(g)电催化面积(斜率表示双电层电容)，(h)BET比表面积，(i)BET比表面积与电催化面积对比Fig.3 Electrocatalytic active areas of CoFeNiZn oxides: (a～f) CV curves, (g) electrocatalytic areas (slope indicates electric double layer capacitance), (h) BET specific surface areas, (i) comparison of BET specific surface areas and electrocatalytic areas

综合SEM、EDS、TEM、BET比表面积和电催化面积结果可知，CoFeNiZn氧化物形成了层片状交错结构，并且含有大量孔洞，从而避免了氧化物颗粒间的团聚，产生了大量催化界面。CoFeNiZn氧化物的催化活性氧化物与ZnO在纳米颗粒尺度上均匀结合，在保持纳米颗粒粒径不变的情况下，充分暴露催化活性位点，大幅增加电催化活性面积，从而提高催化剂的催化活性。

3.3 电化学性能检测与分析

为了进一步探究CoFeNiZn氧化物体系中Zn元素含量变化对催化剂催化活性的影响，以1 mol/L的KOH为电解液，通过三电极系统测量其电化学性能。LSV曲线(图4a)显示，引入Zn元素后,不同组分CoFeNiZn氧化物的OER性能都有了一定程度的提高。随着Zn元素含量的提升，从4-1-1到4-1-8组分，OER性能略有提高，各组分催化剂η10在400 mV左右波动；从4-1-8到4-1-18组分，OER性能随Zn元素含量增加而显著提升，其中在4-1-18组分达到最佳OER性能，η10为310 mV，相比4-1-1组分，4-1-18组分η10降低了90 mV；从4-1-18到4-1-24组分，OER性能随Zn元素含量增加而逐渐下降，η10在330～350 mV。同时阻抗曲线(图4b)显示，CoFeNiZn氧化物的阻抗随着Zn元素含量增加呈现先降低后增加的趋势，在4-1-18组分阻抗达到最小值。阻抗变化趋势和OER催化活性变化趋势一致，再次证明ZnO含量变化对催化剂催化活性影响的规律，同时证明降低阻抗是Zn元素含量变化过程中提高催化剂催化活性的重要机制。

结合上文XRD图谱分析结果，4-1-1到4-1-8组分，Zn元素以ZnCo2O4形式存在，并在4-1-8组分达到饱和；4-1-8到4-1-20组分，增加的Zn元素以ZnO形式存在。对应各组分的η10数值，从4-1-8组分开始显著降低，表明CoFeNiZn氧化物催化活性的变化取决于催化剂中ZnO的含量。而采用相同方法合成的纯ZnO催化活性很差，η10为480 mV。由此可知，ZnO的引入对催化剂催化性能的提升并非来自于ZnO的催化活性，而是来自于催化剂在ZnO含量增加过程中颗粒结构的变化。

从4-1-1到4-1-8组分，Zn以ZnCo2O4形式存在，ZnCo2O4的催化活性略高于Co3O4，因此整体催化剂催化活性略有提高。从4-1-8到4-1-18组分，Zn的存在形式以ZnO为主，ZnO没有催化活性，而是作为催化剂的载体基质，减弱催化活性物质(ZnCo2O4，FexNi1-xCo2O4)的团聚效应，充分暴露活性位点，从而提高催化剂催化活性；从4-1-18到4-1-24组分，活性物质浓度降低主导了催化性能的变化，因此催化剂催化活性逐渐降低。而4-1-18组分在暴露活性位点、提高催化活性与活性物质浓度降低、降低催化活性之间达到平衡，因此呈现出最佳催化活性。

此外，针对CoFeNiZn氧化物导电性不佳的情况，进一步通过添加外加导电剂Super-P改善其导电性，并研究导电性改善对于其催化活性的影响。选取OER活性最佳的3组样品(4-1-16，4-1-18，4-1-20)分别与Super-P共同研磨，均匀混合后进行导电性实验。增强导电性后各组分的催化性能有不同程度的提升。4-1-16组分η10从339 mV降低至311 mV，4-1-18组分η10从310 mV降低至308 mV，4-1-20组分η10从323 mV降低至311 mV(图4c)。并且在导电性改善后，各组分的阻抗变化规律与其η10变化规律一致，表明添加导电剂能降低催化剂阻抗、提高催化剂导电性，从而提高其催化活性(图4e)。外加导电剂提高导电性的效果与催化剂本征导电性成负相关，本征导电性越好，导电剂的提高作用越弱。导电性优化前后，各组分塔菲尔斜率范围在35～65 mV/dec，多数稳定在40 mV/dec，且电催化动力学性能优良(图4d)。此外，稳定性也是衡量催化剂性能的重要指标，选取4-1-18组分在1 mol/L KOH电解液中，10 mA/cm2的电流密度下进行电化学循环测试。经过20 000 s循环测试后，过电势保持稳定，表明该催化剂具有良好的电化学循环稳定性(图4f)。

图4 CoFeNiZn氧化物电化学性能表征，电解液为1 mol/L KOH：(a)线性扫描伏安曲线，(b)阻抗图谱，(c)导电性优化前后线性扫描伏安曲线，(d)导电性优化前后塔菲尔斜率，(e)导电性优化前后阻抗谱图，(f)10 mA/cm2恒流电流密度下4-1-18组分的过电势-时间曲线Fig.4 Electrochemical performance of CoFeNiZn oxides in 1 mol/L KOH: (a) LSV curves, (b) impedance spectra, (c) LSV curves before and after conductivity optimization, (d) Tafel slopes before and after conductivity optimization, (e) impedance spectra before and after conductivity optimization, (f) η-t curve of 4-1-18 at 10 mA/cm2 for 20 000 s

4 结 论

本文以催化活性优良的CoFeNi氧化物作为基础研究对象，发现无催化活性的ZnO对CoFeNi氧化物的催化活性有显著的提高作用，催化活性最佳的4-1-18组分在1 mol/L KOH电解液中η10为310 mV，塔菲尔斜率为40 mV/dec，相比原始的4-1-8组分，η10降低了90 mV。ZnO提高CoFeNi氧化物催化活性的主要机制为：CoFeNiZn氧化物中的催化活性氧化物与ZnO在纳米颗粒尺度上均匀结合，通过ZnO细化纳米颗粒粒径，充分暴露催化活性位点，大幅增加电催化活性面积，提高催化剂催化活性。无催化活性的ZnO的催化优化作用可以推广至其他尖晶石系催化剂甚至其他类别催化剂，为开发新型催化剂提供思路和帮助。