超无烟煤中石墨微晶产出状态与成因

李久庆，秦 勇，陈义林

(中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏 徐州 221008)

超无烟煤(也称变质无烟煤)在光学显微镜下往往能够观测到轮廓清晰、光学各向异性极强、产状多样、形貌各异的显微成分，数量因地区及煤层而异[1-5]。笔者最近研究发现，福建永安等地煤中该类光学结构显微成分相对丰富，多为晶形完整的微晶石墨[5]。优质石墨微晶通常为土状石墨的主要成分，绝大部分为石墨碳，化学性质稳定，不受强酸或强碱影响，具有耐高温、传热、导电、润滑及可塑性等特性，用途十分广泛。石墨烯材料的发现和应用，使得石墨进一步成为制备石墨烯的重要原料[6-7]。同时，我国每年产出的隐晶质石墨约一半被当作煤燃料使用，使石墨资源极大浪费[8]。为此，本文通过产状观测及光学性质、物质组成、晶体结构表征，对福建省永安煤田煤中微晶石墨进行研究，旨在加深对煤中石墨微晶产出特征和成因的认识，并为煤基材料原料评价提供依据。

1 地质背景

永安煤田位于福建省永安盆地北缘[9]，与东南沿海火山带毗邻，是福建省六大煤矿区之一(图1)。含煤地层为中二叠统童子岩组，煤层层数多，单层薄，从下至上划分为3 个岩性亚段，下段由障壁岛–潟湖相粉砂岩、炭质泥岩组成，夹薄煤层；中段为浅海相厚层粉砂岩夹菱铁质结核，不含煤；上段由海陆交互相厚层粉砂岩组成，夹炭质泥岩和煤层，发育矿区内主采煤层[10]。

煤层形成后经历多期次构造变动，发育NE向和NW向为主的深大断裂，同时派生出一系列缓倾角断层和褶皱，包括伸展作用下的滑覆构造和挤压作用下的推覆构造。含煤地层受构造挤压变形影响强烈，煤层局部重复或缺失。中–新生代岩浆活动异常频繁，尤其是早白垩世最为强烈和集中，该期岩浆岩分布受NE向断裂控制明显，区域上显示出分带性和方向性[11]，在研究区及周边大面积出露(图1)。岩浆岩体沿断裂带侵入含煤地层，伴随而来的热力及巨大侵位压力使得研究区煤变质程度普遍极高，煤岩显微组分石墨化特征显著。

2 采样与实验方法

图1 永安煤田地质简图Fig.1 Geological map of Yong’an coal field

永安煤田中二叠统童子岩组上亚段采取6 件煤样，采样点平面位置如图1 所示。宏观上，所采样品光泽较强，颜色均表现为钢灰色，黑色条痕且易沾手，具滑腻感。样品整体受构造影响变形强烈，除YASM-6 样品为碎粒状外，其他5 件样品均为糜棱状结构，揉皱构造和鳞片状构造发育，表面常见平整光滑的摩擦镜面。

依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 19143—2003《岩石有机质中碳、氢、氧分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》和GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》，分别对样品进行煤质分析和煤岩(Rmax)测试，结果见表1。

表1 样品测试结果Table 1 Test data of coal samples

秦勇等[1-2]研究指出，当煤的镜质体反射率Rmax>8.0%时，煤的基本结构单元(BSU)延展度急速增加，标志着煤化作用的结束和石墨化作用的开始。根据曹代勇等[12]提出的煤石墨化程度划分指标，本文样品已达到半石墨—石墨阶段。依据 MT/T 1158—2011《镜质体反射率的煤化程度分级》和ISO 11760—2018《国际煤分类》，本文样品变质程度达到高阶煤Ⅲ阶段或无烟煤A 阶段。

实验方法如下：

a.煤岩显微组分和反射率测试 样品制备成粉煤光片，仪器为配有CRAIC 显微光度计的Leica 4500P 显微镜，结合使用交叉偏光、正交偏光加石膏试板、旋转载物台等方法，识别显微组分，观察产状并测试反射率[2,13-15]。

b.扫描电镜形貌观察 采用带有 Oxford X-Max20 能谱仪(EDS)附件的德国ZEISS SIGMA型场发射扫描电镜(SEM)对样品进行显微形貌和电子探针测试，工作电压20 kV，能谱分辨率优于127 eV，谱峰漂移小于1 eV。

c.透射电镜微观形貌观察 分析前对样品纯化处理，将研磨至200 目(0.074 mm)的煤样在HF 和HCl 混合溶液中反应24 h，之后用去离子水反复清洗并过滤，干燥后在JEM-2100F 型场发射透射电子显微镜(TEM)上进行微区显微形貌特征和选区电子衍射(SAD)分析，加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.10 nm。

3 结果与讨论

3.1 煤中石墨微晶识别

煤中石墨微晶因其晶粒较小，且常与煤共生，肉眼下难以与煤区分，确定形貌特征需借助不同观察手段[1-2,5]。煤岩显微组成以(变)镜质组为主，(变)惰质组、(变)壳质组和矿物组分含量不等(表2)，石墨微晶以高反射光性存在于煤中孔缝空间内(图2a—图2c)，是鉴定识别到的主要特征之一。反射单偏光下除极强的反射光性外，光学各向异性和非均质性较强，具有局部定向的片层状。正交偏光加石膏试板的紫红色背景下，石墨微晶表现出片状或纤维状类似石油焦的干涉色，石膏试板插入方向与片层方向垂直时为一级黄，平行时则为二级蓝(图 2d—图2f)，旋转载物台两种干涉色交替变化，石墨微晶呈现镶嵌状、区域状、纤维状等显微结构，显著区别于煤中(变)镜质组、(变)惰质组和(变)壳质组显微组分。

对石墨微晶较大和数量较多的样品YASM-1 和YASM-3 进行石墨微晶油浸反射率(R)测试，结果见表 3。两件样品中石墨微晶的Rmax分别介于9.29%～10.22%和 9.67%～10.83%，平均值分别为9.64%和10.16%，显著高于各自样品(变)镜质体平均最大反射率(Rmax)。此外，上述两件煤样石墨微晶油浸最小反射率(Rmin)分别介于 0.54%～1.35%和0.47%～1.26%，平均值分别为1.13%和0.85%。两个样品中，石墨微晶的最大和最小反射率平均相差分别为8.51%和9.31%，揭示出石墨微晶强烈的光学各向异性，与天然石墨的光性特征一致。

扫描电镜下，石墨微晶自然断面显微形貌呈鳞片状，形态不规则，沿一定方向叠加排列(图3a，图3b)，微晶尺寸多在微米级。充填于裂隙内的石墨微晶有流动状形态和气孔构造，可见气泡膜状结构(图3c，图3d)，是高温熔融及冷却结晶的标志。石墨微晶表面粘附形态不规则的细小颗粒集合体，同时石墨微晶表面伴生较多浸染状矿物，裂隙周边可见较多游离态的颗粒状矿物。微区EDS半定量分析表明，片层状石墨微晶以C 元素为主体，未见H、N、S等有机元素的显示，存在的微量O 元素可能与石墨微晶结构边缘或缺陷中含氧官能团有关；此外，石墨微晶上存在少量铝硅酸盐矿物，以富Si、Al 元素为特征，为粘附在石墨微晶表面的黏土矿物(图3e—图3g)。

表2 煤的反射率测试和显微组分定量Table 2 Results of quantitative statistic of micro-components in coal samples

图2 煤中石墨微晶形貌特征 (上：反射单偏光，下：正交偏光+石膏试板)Fig.2 Morphology of graphite microcrystalline in coal (The upper:polarized light;the lower:orthogonal polarized light plus gypsum test plate)

表3 煤中石墨微晶反射率测试结果Table 3 Reflectance of graphite microcrystalline in coal samples

炭质石墨化过程依次形成芳层、微柱、揉皱和平直的石墨结构，BSU 由杂乱无章的涡层逐渐向规则有序的石墨层转变[16]。透射电镜下，石墨微晶表面平坦，边缘不规则(图 4a)，放大后可见沿不同方向平直延展并部分重叠的石墨晶格条纹簇(图 4b)，显示明显的局部定向性。选区电子衍射图案以弥散环状斑点为主，002 和10 散射环清晰可见(图 4c)，散射环上局部集中的斑点状衍射揭示BSU 存在择优取向，秩理化程度较强。观察倍数进一步增加，平直连续的层状石墨晶格条纹清晰可见(图4d—图4f)，长度普遍大于几十纳米，最长达500 nm。

图3 样品SEM 图及EDS 图谱Fig.3 SEM and EDS pictures of coal samples

3.2 煤中石墨微晶产状和数量

石墨微晶作为一种矿物，在6 件样品中均检测到，不同样品中其含量差异悬殊(表2)。样品YASM-1中石墨微晶体积分数高达6.68%，其他5 件样品石墨微晶体积分数为0.99%～2.77%。由于石墨微晶主要产出于孔缝中，其含量与煤中孔缝发育程度及规模大小有关。观察表明，石墨微晶有两种产出形式，一是依附于煤中裂隙或孔隙内壁结晶生长，形成较大的微晶片层，在YASM-1、YASM-3、YASM-4、YASM-5 样品中数量较多；另一种是充填于煤中原有显微组分胞腔，形成致密颗粒状微晶，以YASM-2和YASM-6 较典型。

光学显微镜下，以正交偏光加石膏试板下等色区(一级黄或二级蓝)的尺寸大小为依据，将石墨微晶划分为镶嵌状、区域状和纤维状3 种显微结构。镶嵌状石墨微晶等色区线径小于10 μm，主要赋存在煤中孔隙相对较小的空间内，主要是显微组分胞腔孔，不同方向微晶紧密接触；区域状石墨微晶等色区线径介于10～50 μm，赋存于裂缝空间，是样品中主要的显微结构类型；纤维状石墨微晶等色区长轴线径在50 至数百微米以上，数量相对较少，见于较大裂缝空间。

目前，无烟煤和煤成石墨的划分：一是依据元素组成变化和反射光性强弱，如H/C 和镜质体最大反射率Rmax；二是碳结构缺陷程度，如拉曼光谱石墨特征峰和缺陷峰面积比R2；三是晶格间距d002和基于此计算的石墨化度[8]。上述研究分析表明，煤中石墨微晶的显微镜和扫描电镜等手段的识别及石墨微晶的反射率测定是煤系石墨微晶和煤成石墨化程度判识的另一重要手段。

图4 石墨微晶透射电镜和选区电子衍射图Fig.4 TEM and SAD pictures of graphite microcrystal

3.3 煤中石墨微晶成因探讨

超无烟煤孔缝中的石墨微晶具有片状石油焦的显微结构和干涉色，是煤中有机质受热熔融的显示。烟煤中镜质组和壳质组焦化过程形成类型各异的显微结构，包括纤维状结构的石油焦或沥青焦[14,17-18]。不同显微组分热活性不同，热演化过程差异显著，对煤中石墨微晶形成的碳源贡献有所不同。(变)壳质组软化和分解温度低于(变)镜质组，热熔、冷却、固化后可形成流动状结构[14]。某些富氢(变)镜质体同样具有较高的热活性，可石墨化潜力较高；(变)惰质组热活性最低，其光学各向异性在超无烟煤阶段依然相对较弱，石墨化进程远远滞后于(变)壳质组和(变)镜质组[1-2,5]。为此可以合理推测，煤中石墨微晶的碳质主要来源于(变)壳质组和部分富氢(变)镜质体，这是研究区煤中石墨微晶形成的内在原因。

煤中部分显微组分熔融进而形成微晶石墨，需要强大的热源及足够大的构造应力。煤系中类似的热力和构造应力来源均与大型岩浆岩体的侵位有关。研究区地处我国东南沿海，是我国中生代8 个火山–侵入岩带之一，岩浆活动发生在燕山运动期，侵入体以大型花岗岩体为主[19]。该期大型侵入岩体在研究区及周边大面积出露(图1)。岩浆侵入带来的强大热力促使中二叠世煤快速且普遍演化到超无烟煤阶段及其以上，同时煤中部分显微组分熔融，杂质有机元素被挥发剔除。强大的岩浆侵位压力宏观上造就了研究区普遍发育的构造煤，微观上促进煤中碳网层片的定向化和秩理化。岩浆热力与侵位压力的共同作用，是研究区煤中微晶石墨形成的外在因素。

此外，煤演化过程中在生油窗阶段会生成数量不等的石油物质，部分从煤基块排出流入煤层孔缝，固化后形成煤中次生显微组分渗出沥青质体[20]。渗出沥青质体具有较强热活性，在后续热演化过程中往往发生裂解，进一步形成气态烃并留下次生显微组分“微粒体”等残渣。在大规模岩浆侵入带来的高温和侵位压力作用下，不排除充填在煤层孔缝空间的渗出沥青质体再次活化，进而形成煤中微晶石墨的可能性。这一与沥青焦类似的形成机制，同样可能是煤中石墨微晶形成的重要原因。

4 结论

a.超无烟煤中普遍出现石墨微晶，光学显微镜下其反射光性及光学各向异性显著强于煤中原有显微组分，正交偏光加石膏试板下显示一级黄和二级蓝干涉色，扫描电镜下为不规则鳞片状并可见熔融气泡膜，高分辨透射电镜下晶格条纹平直且选区电子衍射环斑状晶格特点明显。

b.福建永安矿区超无烟煤中，石墨微晶主要产出于煤中孔缝空间，不同样品含量差异悬殊，依据干涉色等色区线径分为镶嵌状、区域状和纤维状显微结构，以区域型为主，反映显著的择优取向性。煤中石墨微晶的特殊形貌、极高反射率及显著光学各向异性有别于煤中原有显微组分，这是评价石墨化度指标之一。

c.研究区煤中石墨微晶形成的内在原因是煤中存在可熔融软化的(变)壳质组和富氢(变)镜质体，外在原因是燕山期大型岩浆活动带来的强大热力与侵位压力，不排除渗出沥青质体再次活化形成研究区煤中石墨微晶的可能性。