湖南新化煤系石墨结构演化及其热反应行为

李 阔，刘钦甫，宋波涛，张 帅，毋应科

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

石墨虽属非金属矿物，但它具有良好的导电性、导热性、润滑性、稳定性等性能，因此，在新能源汽车、航空航天、核能等领域应用广泛[1]。石墨矿床根据成因可分为区域变质型、岩浆热变质型和热液成因型3 大类[2]，其中，岩浆热变质型石墨是由岩浆侵入含煤地层引起煤变质形成，称为煤系石墨。由于其晶体颗粒小、无定形的特点又称作隐晶质石墨、无定形石墨、土状石墨等[2-3]。煤层受岩浆侵入体影响往往形成以岩体为热源中心向外辐射的变质环带，依次为石墨带、半石墨带、变质无烟煤带、无烟煤等变质相[4-5]。煤本身是由许多热稳定性不同的基团(芳香碳核、脂肪侧链、杂原子官能团等)组成，在热力作用下，煤发生热分解和热缩聚反应，部分侧链和杂原子官能团断开生成小分子气体析出，而缩聚芳香面网的叠层(石墨雏晶)组成固相残留[6]。中低级变质程度煤主要包含芳香碳和脂肪碳，具有非晶结构特征[7]，随着煤级升高，煤结构中脂肪族及各类杂原子官能团不断热解释放，缩合芳香体系的芳构化和缩合程度逐渐提高，芳香层的定向性和有序化明显增强，芳香层叠置、积聚最终形成石墨[8]。

不同变质条件下会形成结构有序程度不同的煤系石墨[5]，而煤系石墨的结构特征对其氧化还原特性、石墨烯制备、润滑性等有很大影响[9]。在程序控制升温氧化(Temperature Programmed Oxidation，TPO)过程中，碳材料内部活性点位、缺陷区及不稳定基团易被氧化[10]，碳材料结构无序程度越高，其燃烧放热峰温度则越小，而石墨的有序化程度越高，其抵抗氧化能力越强，从而最大放热峰温度越高[11]。但前人对石墨的热行为研究集中在结晶良好的显晶质石墨和以煤为原料高温合成的煤基石墨上[11-12]，对天然产出的不同变质程度煤系石墨研究较少，笔者将通过X 射线衍射(XRD)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对湖南新化系列变质程度无烟煤和煤系石墨进行结构表征，并结合程序控制升温氧化法(TPO)分析其热反应行为。

1 样品采集与实验

1.1 样品采集

样品采自湖南新化县寒婆坳矿区天龙山花岗岩侵入体附近的6 个煤/石墨矿，距离岩体由远及近分别为金竹山矿(JZS)、联新矿(LX)、稠木矿(CM)、胜利矿(SL)、稗冲矿(BC)、石巷里矿(SXL)，距离岩体越近，变质程度越高(图1)。含煤地层为石炭系测水组，主采煤层为3 煤和5 煤[13]。由于金竹山矿和联新矿现阶段尚未对5 煤进行开采，因此，只采集了3 煤，其他矿则对3 煤与5 煤都进行了采样。同时，选择斯里兰卡显晶质石墨(Sri Lanka)进行对比分析。

图1 湖南新化寒婆坳矿区地质简图Fig.1 Geological sketch map of the Hanpo’ao mining area,Xinhua,Hunan

1.2 结构表征

X 射线衍射(XRD)分析使用RIGAKU D/MAX-2500PC 全自动粉末X 射线衍射仪。测定条件：Cu靶；电压：40 kV；电流：100 mA；扫描步宽：0.02°；狭缝系统：DS=SS=1°，RS=0.3 mm；扫描速度2°/min。微晶结构参数：芳香环层片直径La、芳香环层片堆砌高度Lc的计算采用谢乐公式：Dhkl=Kλ/βcosθ，其中，λ=0.154 nm，为Cu 靶射线波长；Dhkl为hkl 晶体颗粒尺寸；K为微晶形状因子；La的微晶形状因子为1.84；Lc的形状因子为0.89；β为所对应衍射峰的半高宽的弧度数；θ为对应峰的布拉格角。

高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析采用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN 型透射电子显微镜，工作电压为300 kV，高分辨率放大倍数为30 万倍和50 万倍。并选取代表性碳结构相做电子衍射分析(SAD)。

升温氧化法(TPO)分析采用Mettler-Toledo TG–DSC I/1600 HT 同步热分析仪，升温速率为10℃/min，反应条件为空气氛围，进气速率为20 mL/min，升温范围为30～1 000℃。

2 实验结果分析

2.1 XRD 分析

图2 为不同石墨化程度煤的X 射线衍射图谱，每个样品在25°(2θ)处有明显的衍射峰，该峰为煤/石墨的002 衍射峰。距离侵入体较远的样品，其石墨化程度较低，002 峰为非晶鼓包，半高宽较大，是典型的无烟煤和变质无烟煤特征峰(图2a)；随着变质程度增加，系列样品的002 衍射峰逐渐收缩变窄，峰强度提高(图2b)，表明系列石墨化煤中微晶结构逐渐有序排列。002 峰半高宽反映了石墨结晶程度，距离岩体较远的JZS-3 样品半高宽为3.921°，而最靠近岩体的 SXL-5 样品半高宽已减小到0.583°，接近石墨化程度最高的鲁塘煤系石墨，其002 峰半高宽为0.376°[14]。衍射峰强度与锐度的变化说明，样品中碳原子由无烟煤中不连续多环芳烃结构向规则的石墨C 原子点阵结构转变。这种变化趋势从表1 中利用谢乐公式计算出的微晶结构参数Lc、La得到印证。

2.2 HRTEM 分析

HRTEM 能够对含碳物质进行原子级结构演化研究[15]。

图2 系列石墨化煤的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of serial graphitized coals

表1 系列样品的XRD 结构参数Table 1 Structural parameters of series graphitized coals and Sri Lanka graphite

a.对于变质程度相对较低的无烟煤，以LX-3为例(图3a)，基本结构单元(BSU)可被清晰地观察到，BSU 单体线径在1～2 nm，单体间基本不连续，呈“之”字形排列，选区电子衍射(SAD)呈环状，与XRD 图谱中宽缓的002 峰相对应，是碳的无定形态，为典型的无烟煤结构。

b.对于变质程度更高的稠木矿样品，以CM-3为例(图3b)，BSU 之间互相联结，并呈近平行排布形成局部分子定向畴(MOD)，类似刘钦甫等[16]观察到的微柱石墨，但局部分子定向畴内部依旧存在结构缺陷，而且MOD 在同一样品中只是局部出现。MOD 的形成一方面体现了煤的芳香度显著提高，另一方面使煤大分子结构表现出一定的定向性。

c.对更靠近岩体的SL-5 样品，MOD 大面积发育，其横向延伸可达10 nm 左右，堆砌度为8～12层不等，但MOD 之间依旧为无序排布(图3c)，相邻几何单元间存在斜交现象，并被一些BSU 单体和杂原子官能团等结构所交联，但该样品的选区电子衍射图谱依旧为弥散衍射环(图3d)，表明其为碳的无序结构，处于变质无烟煤阶段。

图3 石墨化煤中无定形态碳颗粒的透射电镜图像Fig.3 TEM and SAD images of amorphous particles in graphitized coals

d.图3e 和图3f 分别为样品SL-3 和BC-3 中出现的无定形态碳颗粒的HRTEM 图，类似MOD 大面积发育的SL-5 样品，但延展度和堆砌度有一定程度下降，可能与这2 个矿距离岩体较近、受到应力作用较大有关，应力作用一定程度上破坏了部分局部分子定向畴。

e.图4a—图4d 为SL-3 和BC-3 样品中石墨化碳颗粒的HRTEM 和SAD 图。对于石墨化程度相对较低的SL-3 样品，在纳米孔周围可观察到有序排列的石墨芳香层，长度约为25 nm，堆砌高度为8.41 nm(图4a)，而且定向排列的芳香层明显高于相同样品中碳的无定形颗粒(图3e)，但在图4a 中也存在有序程度相对较低的区域，说明该颗粒只是部分石墨化，选区电子衍射呈环状，但在环上也有衍射点(图4b)，表明衍射区域内既含有序碳又含无定形碳，这可能是造成XRD 图谱中002 峰不对称的原因之一，体现了石墨化煤的非均质性。随着靠近岩体，石墨雏晶尺寸进一步增大，在BC-3 样品中单层石墨烯面网定向排列(图4c)，堆叠厚度为22.18 nm(图4d)，存在一定程度弯曲。

f.在最接近岩体的石巷里矿中，以SXL-3 为例(图4e)，可观察到类似石墨的结构，但与Sri Lanka石墨[12]相比，其晶层的延展程度较低，晶体间的缺陷依旧较多，选区电子衍射为弥散点(图4f)，表明煤系石墨是一种纳米级多晶集合体。

图4 石墨化煤中石墨化颗粒的透射电镜图像Fig.4 TEM and SAD images of graphitic particles in graphitized coals

2.3 热分析

热分析主要用于研究石墨样品在程序升温过程中的氧化放热特征，由于石墨化度、结晶程度不同，石墨的烧失率曲线(TG)和放热曲线(DSC)会有很大变化[14]。图5 为代表不同石墨化程度煤的3 个样品TG 和DSC 图，系列石墨化煤的热反应特性温度参数见表2。分析发现，无烟煤样品(JZS-3 和LX-3)的起止质量损失温度和最大放热峰温度相对较低，而在变质无烟煤、半石墨和石墨中，起始质量损失温度与终止质量损失温度具有一定的离散性，但最大放热峰温度随变质程度增加呈升高趋势，Sri Lanka石墨的最大放热峰温度最高，达到约848.56℃。JZS-3的放热峰曲线(DGC)几乎是对称的，从稠木矿样品开始，变质无烟煤、半石墨和石墨放热峰曲线的不对称，可能与石墨化煤中微晶畴的大小和分布有关。

图5 代表性样品的TG 和DSC 曲线Fig.5 TG and DSC curves of three representative samples

表2 系列煤系石墨的热反应特性参数Table 2 Oxidation reactivity characteristic for series graphitization coals

3 讨论

无烟煤是由基本结构单元BSU、链烃碳、杂原子官能团等多种碳相组成[6]，其结构为无定形态。随着变质程度的增加，在变质无烟煤中BSU 堆叠形成局部分子定向畴(MOD)，但MOD 整体上无序排布，XRD 图谱中002“鼓包”峰和SAD 衍射环均表明其依旧为无定形碳结构。无论在无烟煤阶段还是在半石墨和石墨阶段，样品中都由多种结构不同的碳相组成。在变质程度最高的煤系石墨中，三维有序的石墨层发育，然而依旧存在一定程度的缺陷(图4e)。自然石墨化过程中，从无烟煤到煤系石墨的碳结构相转变示意图如图6 所示。

图6 煤系石墨形成过程结构演化示意Fig.6 Sketch diagram of the structural evolution during formation of coal-based graphite

系列石墨化煤中多种碳结构相共存，而碳结构相抵抗氧化的能力随有序化程度提高而增强[14]。无烟煤中的杂原子官能团、链烃和基本结构单元易被氧化而且分布均匀，因此，无烟煤的氧化放热峰只有600℃且放热峰较为对称。在变质无烟煤和半石墨中出现的局部分子定向畴和石墨化结构提高了其整体的放热峰温度，然而，各种碳结构相及缺陷点位的不均匀分布影响了石墨化煤整体的燃烧放热行为，造成变质无烟煤、半石墨和石墨放热峰的不对称。碳的燃烧放热量较大(约393.5 kJ/mol)，因此，DSC 曲线很难分辨出不同碳相的具体放热温度[17]。J.B.Milligan 等[18]研究发现，煤中不同组分在氧化放热过程中存在相互作用，例如，易燃烧的挥发分会降低惰质组的抗氧化能力，因此，不同组分间的相互作用使解析煤中单一碳相的热反应特征更加困难。然而，系列石墨化煤整体的热反应趋势为，随着变质程度的增加，抗氧化能力逐渐增强。

4 结论

a.在岩浆热变质作用下，煤中无定形碳逐渐向规则的石墨C 原子点阵结构转变。随石墨化程度增强，样品中石墨微晶层间距d002呈减小趋势，002峰宽度逐渐变窄，峰强度增大。

b.系列石墨化煤是由多种不同有序化程度碳结构相组成，无烟煤中以无定形碳为主，随着变质程度增高，局部分子定向畴和石墨化碳结构逐渐增多，最终在石墨化程度最高的煤系石墨中以有序堆叠的石墨层为主，但依旧存在结构缺陷。

c.系列石墨化煤的抗氧化能力随着变质程度的增大而逐渐增强，变质程度最高的煤系石墨的氧化放热峰温度约740℃，但低于斯里兰卡显晶质石墨的848℃。变质无烟煤、半石墨和石墨最大放热峰曲线的不对称与样品中不同有序度碳结构相的不均匀分布有关。