受限空间内惰性气体对CH4爆炸抑制特性研究

杨春丽副研究员

(北京市劳动保护科学研究所，北京 100054)

0 引言

相对于泄爆、隔爆等安全措施，抑爆是一种更为积极更加有效的安全技术措施。目前，惰性气体抑爆是常用的抑爆方法，它主要通过对爆炸反应条件的控制来实现预防爆炸或限制爆炸发展过程、降低爆炸威力、控制爆炸破坏作用的有效技术措施。常用的惰性气体主要有N2、CO2等。

为研究不同惰性气体抑爆效果和抑爆机理，研究者已经开展了大量的实验和理论研究。MA[1]通过研究认为CO2和N2能缩小可燃气体的爆炸极限范围，并且CO2的抑爆效果优于N2。Wang[2]开展了大量的实验，分析了N2/CO2混合气体对爆炸强度、临界氧体积分数、爆炸极限等的影响。Liang[3]研究了CH4空气混合气体加入不同浓度N2条件下，对层流火焰传播速度、Markstein长度、火焰稳定性、最大燃烧压力等的影响。Maria[4]对比研究了He、Ar、N2和CO2四种惰性气体对CH4空气混合气体爆炸的影响，研究认为CO2的抑爆效果最好，其次是N2、Ar和He。Benedetto[5]分析了CO2的抑爆炸机理，CO2抑爆机理包含：影响化学反应以及扩散输送速率、改变混合物的比热等，改变混合物的比热是主要原因。贾宝山[6-7]采用数值模拟的手段分析了N2对CH4爆炸的影响。李成兵[8]通过数值模拟的手段分析了N2、CO2和H2O对CH4燃烧的抑制作用。孙俊芳[9]介绍了一种基于绝热火焰温度估算混合气体CH4/ CO2和CH4/N2爆炸极限的方法，并将估算结果与实验结果进行了比较。这些研究在一定程度上推动了惰性气体阻隔爆技术的发展。

本文采用20L密闭球形气体爆炸实验装置，通过实验分析了N2和CO2两种惰性气体对CH4爆炸压力、爆炸极限的影响，对比分析两种气体的抑爆效果和抑爆机理，同时采集了不同组分混合气体爆炸后试验装置腔体内的气体，分析了爆炸产物的主要成分。

1 实验装置

1.1 爆炸试验装置

实验采用HY16426B气体/粉尘爆炸实验装置，实验装置主要由实验腔体、点火系统、配气系统等组成。

(1)实验腔体。

实验设备采用20L密闭球形气体爆炸实验装置。爆炸球测试系统包括爆炸容器、控制与数据采集系统。控制箱包括可编程控制器(Programmable Logic Controller，PLC)、电火花发生器、压力采集接线端子板等。PLC和计算机通过局域网相连。实验过程控制由PLC实现。20L球形爆炸容器为不锈钢双层结构。爆炸容器的夹层(夹套)内可充水以保持容器内的温度恒定。容器上设有观察窗，通过观察窗可观察到点火和爆炸的火光。

(2)点火系统。

试验系统可以采用静电点火也可以采用化学点火。静电点火能量集中在容器中心，而化学点火能量在较大的空间释放能量，因此化学点火猛烈一些。静电点火方式测得的爆炸压力和爆炸指数低于化学点火。本试验的点火采用静电点火，点火能量为10J。

(3)配气系统。

配气为自动配气系统，采用3路分压法精密比例配气，配气精度为0.1%，其主要靠真空泵、CH4气瓶、空压机、球阀以及精度很高的真空压力表来完成。在做好气密性的条件下，真空泵可以抽密闭球体真空到-0.07MPa，完全能够满足实验要求。

1.2 气体成分分析系统

气体成分分析实验系统采用BF-2002色谱工作站。该实验装置主要由SP-3400型气相色谱仪、色谱信号采集单元、配气系统等部分组成。

(1)SP-3400型气相色谱仪。

气相色谱仪，是将待分析样品注入色谱柱，通过不同性能的色谱柱吸收特定气体成分，将样品不同成分分离，逐个导入相应的检测器，以产生相应的检测信号。通过对比分析导入检测器的次序，能够区分各气体组分，并通过计算峰高或峰面积得出各组分浓度。

(2)色谱信号采集单元。

色谱信号采集单元是处理色谱仪信号数据的扩展单元，其与计算机连接，协同组成色谱工作站。通过色谱信号采集单元和软件系统，在完成气体测量后，可以启动定量计算测算出气体浓度，方法有“归一”、“校正归一”、“单点校正”和“多点校正”。本文采用单点校正方法，通过该定量方法计算待测样品绝对浓度，得到的浓度单位与所配标样的浓度单位相同，计算方法如下：

式中:

Ci—待测样品各组份的浓度；

Ai—待测样品各组分的峰面积(或峰高)；

fi—各组分的校正因子；

W内标—待测样品内标物的增量；

A内标—待测样品内标物的峰面积。

(3)配气系统。

本实验配气系统由H2、N2和合成空气组成，均为高纯气体，其纯度达到99.999%。

2 实验条件和实验方案

本次实验的抑爆气体为N2和CO2，共设计9种CH4体积浓度：5%、5.5%、6.5%、7.5%、8.5%、9.5%、10.5%、11.5%、12.5%。在实验时，对于某一浓度的CH4，采用单一气体的抑爆，抑爆气体的浓度依次增加3%，即：0、3%、6%、9%……，直到不爆为止。按照瑞士Kuhner AG公司的经验，测试的最大压力超过0.05MPa时，认为发生了爆炸，否则认为爆炸未发生[10]。

每次爆炸试验，在配气完成后，静置10min，待气体混合均匀后点火引爆，爆炸后用气体采样器将爆炸球中的气体收集起来，用集气袋保存，随后用气体成分分析系统分析其成分。实验结束后对腔体内进行清扫，清除残留的气体。本次所有实验均在常温常压下完成，实验的初始温度与外界大气相同，开展实验期间，外界大气温度为25℃左右。

3 实验结果分析

3.1 最小抑爆气体量

在CH4/空气混合气体中加入惰性气体CO2或N2时，当抑爆气体达到一定量时，混合气体将不发生爆炸。根据实验，不同CH4浓度条件下，加入惰性气体时，会发生爆炸的CO2或N2浓度范围，见表1。同时，根据实验结果，可大致确定使混合气体完全不发生爆炸所需惰性气体的最小浓度(后面简称最小抑爆浓度)，即在发生爆炸的惰性气体最大值与不发生爆炸的惰性气体最小值之间的数值，本次实验获得结果是一个大致范围，并未采用更为详细的实验逼近，最小抑爆气体浓度范围，见表1。

表1 不同CH4浓度时CO2和N2最小抑爆浓度

从表1中可以看出，随着CH4浓度的增加，CO2和N2的最小抑爆浓度均是先增大后降低，但是其最大值出现的位置不相同，分别出现在CH4浓度为6.5%和7.5%时。在同一CH4浓度条件下，N2的最小抑爆浓度大于CO2；CH4浓度在5%～6.5%之间时，两种惰性气体最小抑爆浓度差别最大，N2的最小抑爆浓度值约为CO2的2倍，因此，认为在CH4浓度较低时，相对于N2，采用CO2作为抑爆气体效果最好。

3.2 爆炸压力

(1)爆炸压力曲线。

图1是本次实验典型爆炸压力波变化曲线，其中T1是从点火开始达到压力明显升高时间，T2是从点火开始到达到最大压力时间。

图1 CH4爆炸典型压力变化曲线

图1中从点火到压力明显升高需要的时间相对较长，因为CH4有爆炸感应期。在点火之后，H+CH3(+M)CH4(+M)和HO2+CH3O2+CH4的逆反应开始进行，这两个反应的逆反应是链起发反应[11]，反应是吸热反应，速度较慢。该反应进行一段时间，自由基和热量累积一定量后。链支化反应H+O2O+OH速度加快，使反应速度快速增加。并且反应速度迅速达到最大值，压力也迅速达到最大值。因此从压力明显升高到达到最大压力时间很短，快的只需要几毫秒。压力达到最大值后，爆炸反应结束，由于实验系统不是绝热的，所以系统内的温度和压力开始降低，如果时间足够长，系统的压力最终变成与外界大气压相同。

从前面的实验结果可以看出，在CH4浓度为7.5%时，CO2最小抑爆浓度最大，并且N2最小抑爆浓度也较大，因此该浓度条件下，开展的实验方案最多，比较具有代表性，因此以CH4浓度为7.5%为例，对比分析加入不同量的N2和CO2时爆炸压力变化曲线，如图2。从图2中可以看出，压力波曲线形状基本一致，均是爆炸后迅速达到最大压力值，之后缓慢降低。总体上，随着加入惰性气体含量的增加，最大爆炸压力逐渐降低，达到最大压力所需时间越长。分别加入3%、6%、9%等浓度的惰性气体后，以CO2为抑爆气体时，混合气体爆炸最大压力分别降低7.1%、14.3%、15.4%、19.7%、25.1%、29.4%、36.6%。，以N2为抑爆气体时，混合气体爆炸最大压力分别降低6.1%、6.2%、6.8%、10.7%、13.4%、17.8%、26.8%、26.8%、27.7%，以CO2为抑爆气体时，爆炸最大压力降度幅度较大。并且从图2中可以看出，当加入CO2的量超过9%时，达到最大压力时间迅速增大，反应速度迅速降低，而加入N2的量达到24%时，达到最大压力时间迅速增大。因此，与N2相比，CO2对爆炸压力和反应速度的抑制效果更好。

图2 瓦斯浓度为7.5%时不同惰性气体浓度条件下爆炸压力随时间变化曲线

(2)爆炸最大超压。

惰性气体对爆炸最大超压Δpmax(Δpmax=p0-pmax)的影响，如图3，从图3可以看出，当惰性气体浓度一定时，爆炸最大超压随着CH4浓度的增大先增大后减小，在CH4浓度为9.5vol%达到最大值。相对于CH4浓度小于9.5%时，CH4浓度大于9.5vol%时，爆炸压力降低幅度大。当CH4浓度一定时，最大爆炸压力随CO2和N2浓度增加而降低，同量惰性气体条件下，CO2作为抑爆气体爆炸最大压力降低幅度大，对压力的抑制效果较好。

图3 不同惰性气体浓度时最大超压

图4能更好的显示出惰性气体浓度对爆炸最大超压的影响，当CH4浓度一定时，随着加入惰性气体量的增大，爆炸最大超压逐渐降低，惰性气体浓度和爆炸超压之间基本呈线性关系。

图4 不同CH4浓度时爆炸最大超压

3.3 爆炸残留气体主要成分

CH4爆炸后生成的主要气体为CO和CO2，还会生成少量的乙烷、乙烯、乙炔等气体，加上未参加反应而残留的O2、N2和CH4，爆炸后主要气体成分为O2、CO、CO2、N2、CH4等[12-13]。本次实验采集爆炸后腔体内残留气体，分析了O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C2H2共7种气体的浓度。

以CH4浓度为7.5%为例，内部加入不同浓度的N2和CO2后，爆炸后腔体内残留气体各组分的浓度，见表2、3。表2、3中共列出了CO、CO2、C2H4、C2H6、C2H2共5种爆炸生成产物，以及残留气体CH4。总体上，在这5种生成产物中，CO2浓度最高，其次是CO；根据甲烷多步反应机理GRIMech3.0，C2H2、C2H4、C2H6均是CH4链式反应的生成产物，在3种产物中，在未加入惰性气体时，生成微量的C2H2和C2H6气体。随着加入惰性气体量的增加，爆炸过程中会生成C2H2、C2H4、C2H6三种高级别烃，其中C2H4的产量相对较高。

相对于N2，CO2作为抑爆气体时，爆炸后腔体内残留的CH4浓度较高，主要是因为爆炸生成的产物中包含CO2，CO2的加入使得CH4爆炸的逆反应速度增大，消耗的CH4量减少。另外，相同条件下，CO2为抑爆气体时，生成的C2H4较多。

表2 以不同量CO2为惰性气体时甲烷爆炸气体产物浓度

表3 以不同量N2为惰性气体时甲烷爆炸气体产物浓度

4 结论

本文通过实验对比分析了CO2和N2抑制甲烷爆炸的特性，研究了两种抑爆气体对甲烷爆炸超压、爆炸后残留气体的成分的影响规律，研究认为CO2对甲烷爆炸的抑制效果优于N2，尤其是抑制低甲烷浓度爆炸时效果更为突出。

研究获得的主要结论如下：

(1)以CO2和N2作为抑爆气体时，随着CH4浓度的增加，使混合气体完全不发生爆炸需要的抑爆气体最小量先增大后降低，CH4浓度在6.5%～7.5%之间时，需要的最小抑爆气体浓度最大。在同一CH4浓度条件下，抑爆需要N2的量大于CO2，在CH4浓度在5%～6.5%，两种物质最小抑爆气体浓度值差别最大。

(2)当CH4浓度一定时，随着加入惰性气体量的增大，爆炸最大超压逐渐降低，惰性气体浓度和爆炸超压之间基本呈线性关系，同量惰性气体条件下，CO2作为抑爆气体爆炸最大压力降低幅度大，对压力的抑制效果较好。

(3)相对于N2，CO2为抑爆气体时，爆炸后腔体内残留的CH4浓度较高，主要是因为爆炸生成的产物中包含CO2，CO2的加入使得CH4爆炸的逆反应速度增大，消耗的CH4量减少。