绿松石颜色成因及分级研究现状

王雪丁

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前 言

绿松石作为中国四大名玉之一，以丰富多变的颜色为特征，对绿松石颜色成因的研究便于更好地理解绿松石颜色的多样性。目前关于绿松石的研究主要包括产地特征、文物产源、呈色机制、谱学特征、优化处理、合成仿制品鉴别等，随着宝石色度学的不断发展，绿松石颜色分级同样引起广泛关注。

1 绿松石简介

绿松石作为世界上最古老的的玉石之一，在中国的应用历史最早可追溯至5500年前的新石器时期，其根本价值与艺术和中国民族文化密切相关[1]。绿松石是以铜铝磷酸盐矿物为主的微晶集合体，含有少量埃洛石、高岭石、褐铁矿等次要矿物。世界上主要的宝石级绿松石出产于中国、美国、埃及、墨西哥等地，为外生淋滤型成因，与含磷和含铜的硫化物矿物岩石的线性风化壳有关。中国绿松石矿区主要分布于湖北竹山和安徽马鞍山两处，其中湖北绿松石矿以郧县云盖寺、郧西、竹山三处资源最好，且仅有竹山县秦古矿区仍处于规模化开采状态。竹山绿松石多以脉状、结核状形式产出，表面洁净度较低且常见花纹，颜色极为丰富，市场上常见以色命名的诸多品种如“乌兰花”、“菜籽黄”、“云盖蓝”等[2]。安徽马鞍山绿松石主要发育在大黄山、凹山、南山等地，以致密块状、脉状、葡萄状或磷灰石假象产出，多呈均匀干净的蓝色，少见铁线[3]。

图1 中国湖北绿松石矿区分布图（a）和湖北绿松石（b）Fig.1 The map of turquoise mining areas in Hubei, China (a) and turquoise in Hubei (b)

2 绿松石的化学组成

狭义的讲，绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐矿物，属于绿松石矿物组的端元组成之一，纯净状态下呈天蓝色，因常见复杂类质同象而呈现出丰富多变的颜色外观。前人就绿松石成分的研究主要采用了电子探针（EMPA）、电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）、穆斯堡尔谱（Mössbauer spectrometer）和能量型X射线荧光光谱仪（EDXRF）等大型仪器。电子探针可用于绿松石主量元素的定量分析，针对不同类型的绿松石进行成分特征研究，例如陈全莉等[4]对安徽马鞍山磷灰石假象绿松石进行成分分析发现，其与普通绿松石成分差异不大；先怡衡[5]等利用LA-ICP-MS研究绿松石样本中痕量元素和稀土元素等地球化学特征，以区分绿松石文物的产地来源；Hull、Thibodeau等国外学者[6]利用二次离子质谱（SIMS）和多接收器等离子体质谱仪（MC-LCP-MS）对绿松石中的氢、铜、锶和铅同位素进行分析，以示踪古代绿松石的产源；Yassir a. abdu等[7]利用穆斯堡尔谱区分绿松石中Fe元素的不同价态，探讨铁绿松石的成分特征；刘玲等[8]利用LA-ICP-MS测试颜色均匀绿松石的元素含量，建立标准工作曲线并通过EDXRF预测未知绿松石的元素含量，为快速无损定量分析绿松石中的Al、P、Fe、Cr、Zn、V和K元素提供了新思路。

通过前人的研究可知，绿松石矿物组的化学方程式可写为A0-1B6PO4(OH)8·4H2O，其中A位置由二价金属阳离子填充，以Cu2+、Fe2+离子为最主要成分，针对特殊品种锌绿松石则以Zn2+离子为主要成分；B位置由三价金属阳离子填充，以Al3+和Fe3+离子为主要成分，偶见Cr3+和V3+离子[9]。成分对绿松石颜色影响的直观表现为：富含Cu元素绿松石呈蓝色，富含Fe元素绿松石呈黄色，而富含Zn元素绿松石则呈绿色，其具体颜色成因与过渡金属离子所形成的配位体之间电荷转移有关。

图2 绿松石晶体结构Fig.2 The crystal structure of turquoise

3 颜色成因

3.1 晶体场理论

绿松石矿物本身为离子晶体，以晶体场理论解释其颜色成因已取得学者的广泛共识。1976年，林传易[10]在计算某些低对称矿物中二价铜离子晶体场光谱时，引用了Cid-Dresdner测定的绿松石晶体结构数据，以点电荷为模型计算了绿松石中Cu2+晶体场谱带的位置，由于完全忽略了共价效应而与实验结果存在明显偏差。而后林传易[11]又以配位场理论为基础，考虑Cu2+旋轨耦合对吸收谱带的影响，将其实际点对称性（Ci）近似成D2h对称，改善了对Cu2+离子晶场谱和磁化率的计算结果，但仍存在偏离。

3.2 磁性、光谱特征与成分分析

电子顺磁共振谱、紫外可见光谱和电子探针是研究绿松石颜色成因的重要手段。绿松石中Cu2+具有3d9电子组态，含一个未成对电子；Fe3+具有3d5电子组态，含五个不成对电子，二者均能给出特征的EPR信号；而Fe2+由于偶数量的未成对电子而形成强烈的旋轨耦合，其自旋弛豫时间很短因而识别不到EPR信号。因此绿松石的电子顺磁共振谱表现为非对称性Cu2+离子谱与对称性Fe3+离子谱的叠加，其中天蓝色绿松石以Cu2+离子谱为主，叠加微弱Fe3+离子谱；而绿黄色绿松石则呈相反叠加。综上所述，绿松石的天蓝色由Cu2+配位八面体的局域对称性及其在晶格中的结构位置决定，而Fe3+在绿松石色调由蓝—绿—黄的变化中起关键作用[12]。

随后薛鸿庆等[13]就含铁绿松石进行了深入研究，已知绿松石中的Fe元素以Fe3+置换Al3+和Fe2+置换Cu2+离子两种形式存在，而不同颜色绿松石中Cu元素含量差异较小，可进一步说明Fe3+离子为主要存在形式且对绿松石的色调影响起主导作用，当Fe含量增加时，绿松石颜色向棕黄色转变。栾丽君等[14]采用电子探针具体研究了不同颜色绿松石成分变化并利用色度学原理对绿松石进行了颜色指数分析，进一步证明Cu2+和Fe3+离子对绿松石颜色的贡献。王庆楠等[15]对墨西哥锌绿松石进行了矿物学谱学分析，表明Zn2+含量增多时，Fe2+、Zn2+替代Cu2+导致绿松石中绿色调的出现。刘玲等[16]基于晶体场理论，通过LA-ICP-MS和紫外可见光谱分析不同颜色绿松石的颜色成因，认为绿松石色调主要由Cu2+、Fe3+和V3+离子的相对含量及晶格位置决定，彼此影响，相互制约。Cu2+在绿松石结构中位于畸变的八面体中，呈Cu(OH)4(H2O)2六次配位，Cu2+离子中d电子跃迁吸收了橙红色光，从而形成基底色蓝色。Fe3+和V3+的综合作用，加强了绿松石对紫光和蓝光的吸收，而使蓝色绿松石中出现绿色调。而绿松石颜色中的黄色调则是由Fe3+离子对的电子跃迁，在470～480nm附近产生吸收带，导致蓝光被吸收，而形成互补色黄色调。

图3 不同颜色绿松石的紫外可见光谱Fig.3 The UV-Vis spectrum of turquoise in different color

3.3 物理致色

铀酰钒酸盐矿物产于铀矿床氧化带，是原生铀矿物（沥青铀矿、铀石）氧化后，经过溶解、经地下水搬运迁移后，再以六价铀矿物的形式沉淀出来形成的表生铀矿物或次生铀矿物。这类次生矿物颜色呈艳绿色，沿绿松石裂隙分布，垂直裂隙方向可见绿色逐渐向蓝色过渡的现象。

针铁矿和赤铁矿同样是绿松石孔隙内常见的包裹体，在绿松石表面形成红色或黄色调的次生色。

3.4 绿松石颜色的影响因素

3.4.1 水对绿松石颜色的影响

绿松石中水的含量与存在形式在很大程度上控制了绿松石的物理性质，并直接影响了绿松石的颜色。前人对绿松石中水存在的研究普遍采用了红外光谱、拉曼光谱以及差热热重分析，并取得了一定结论。姜泽春等[17]对湖北、陕西一带绿松石进行热性能研究发现，绿松石中的水分会随温度升高而消失，天蓝色绿松石向浅蓝色、黄绿色、棕褐色逐渐过渡。李新安等[18]采用核磁共振、红外光谱和热膨胀实验对绿松石中水的结构类型、赋存状态及热稳定性进行深入研究，结果表明绿松石中的水以吸附水、结晶水和结构水三种方式存在，其中结晶水对绿松石颜色具有显著影响。谢先德[19]总结归纳了影响绿松石颜色的主要因素，并指出了Cu、Fe和水的关键作用。陈全莉等[20]研究马鞍山绿松石中水的存在形式及吸收特征，证实马鞍山绿松石中主要存在氢键较强的羟基（Al-OH）、氢键相对较弱的[Cu(H2O)4]2+和充填在孔隙或微裂隙中的吸附水，且羟基和水合离子含量的多少在一定程度上影响和制约着绿松石的颜色，但并未明确指出绿松石中水对其颜色明度、彩度和色调角的具体影响。金莉莉[21]、郭颖等[22]结合色度学原理，对绿松石颜色进行量化指数分析，并基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间和色差公式计算吸水前后天然绿松石的颜色差异，结果表明绿松石颜色的明度受吸附水的影响最大，彩度次之。

3.4.2 结构致密性对绿松石颜色影响

罗泽敏等[23]采用CIE1976 色差（ΔE）来定量表征绿松石样品颜色的不均一性，通过静水称重法和原子力显微镜（AFM）来反映结构致密性的体相和表相特征，指出结构致密性与颜色不均一性的直接关联：疏松绿松石表现出明显的不均一，而致密绿松石则呈现均匀颜色。

4 绿松石颜色分级

回顾早期学者对绿松石颜色分级的讨论，其研究难点主要在于绿松石复杂的物理性质与多变的颜色。传统绿松石质量评价方案相对粗略，以主观定性的方法对各个级别绿松石进行界定和描述，缺乏数据支撑与切实的操作意义。如今针对绿松石颜色分级的研究方法，通过大量搜集绿松石颜色信息并量化表征，选择适宜的颜色体系进行统计分析，实现颜色的理论分类或规律总结。

4.1 理论建模型

颜色定量测量方法是指基于色度学原理，利用测色仪或拍照取色对绿松石颜色进行精准的数字化表征，从而较为准确地反映其颜色视觉特性。目前广泛应用于宝石学研究的表色体系是国际照明委员会发布的CIE 1976 L*a*b*均匀色空间，这一颜色体系易于解释物理刺激与颜色感知响应之间的关系，具有良好的感知均匀性[24]。对于绿松石颜色分级的理论建模，参考国际彩色钻石分级体系[25]，对某一色调下的绿色石颜色进行彩度和明度等级的评定。Wang X D等[26]基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间探讨绿松石颜色分级方案，在D65光源下采集绿松石颜色数据，以明度值L*和色品值a*、b*为独立变量对绿松石颜色进行快速聚类分析和Fisher判别分析。快速聚类分析以距离远近作为样本间亲疏程度的标志，将观测量快速分类并逐步建立聚类中心，经过几轮筛选调整得到最终聚类结果。而Fisher判别分析，是在已知类别的条件下，通过迭代得到各分组的判别函数，再通过回代求出每个判别函数的错判率，是检验聚类分析结果的理想方法。结果表明，将绿松石绿色分为7类时，各类绿松石颜色的差异性极显著，分类精确度高达98.10%，最终以明度和彩度为参考值对7类绿松石绿色进行质量描述，即分级。

图4 绿松石绿色分级模型Fig.4 The grading model of turquoise color green

4.2 规律总结型

对颜色定量表征的第二种方法是拍照取色，通过标准灰板调整白平衡，以色卡作为参考可有效控制拍照色差。刘玲等[16]使用D55光源对51995件绿松石样本进行拍照取色，在HSB颜色空间中实现绿松石颜色可视化投点，结果表明天然绿松石颜色的色调角H∈（12°, 220°），范围分布广泛；其中黄色和蓝色处投点密集，饱和度和明度值分布范围大，说明绿松石可形成鲜艳浓郁的黄色和蓝色；绿色处绿松石表现为中低等的饱和度外观。依据人眼对颜色感知、绿松石颜色特征以及不同颜色的绿松石样本数量分布，参考市场习惯与常见颜色术语，对其色相、饱和度和明度进行具体分级。

基于刘玲等人的研究，2018年我国首次推出了《绿松石分级》国家标准[27]。针对颜色分级的三个方面解释如下：

(1)色相分级：由于绿松石样本色相主要集中于170°～200°区间，因而在色相类别的评定中除蓝、绿、黄、橙以外，还加入了蓝绿色和绿蓝色两种过渡色相。而对于比例过于稀少的黄橙系列绿松石的色相不做过多区分。

(2)明度分级：结合肉眼观察与各明度区间绿松石的分布比例，以50%、80%为界将明度分为3个级别，即暗、明、亮。

(3)饱和度分级：结合肉眼观察与各明度区间绿松石的分布比例，以20%、40%、70%为界将饱和度分为4个级别，即浅、中、艳、浓。

图5 GemDialogue色卡中五张蓝色相关色标Fig.5 Five blue-related color codes in GemDialogue color chip

5 结论

绿松石的颜色成因可由晶体场理论解释，绿松石的天蓝色由Cu2+配位八面体的局域对称性及其在晶格中的结构位置决定；Fe3+和V3+的综合作用导致蓝色绿松石中绿色调的出现；Fe3+含量增多会使得蓝色绿松石向土黄、棕色转变。

绿松石中存在氢键较强的羟基（Al-OH），氢键相对较弱的[Cu(H2O)4]2+和充填在孔隙或微裂隙中的吸附水。其中羟基和结晶水的热损失会对绿松石颜色产生破坏性的影响，而吸附水含量的增加仅对绿松石颜色的明度和饱和度产生积极作用。绿松石结构致密性影响着绿松石吸附水的赋存，疏松绿松石吸水前后的色差大于致密绿松石吸水前后的色差。

目前针对绿松石颜色分级的研究方法可分为理论建模型和规律总结型两类，前者基于CIE 1976 L*a*b*颜色体系，以L*、a*和b*颜色参数为独立变量进行聚类分析和判别分析，将小范围色调角内的绿松石颜色分成差异性极显著的不同类别，从而根据明度和彩度进行具体级别的描述；后者基于HSB表色体系，实现绿松石颜色空间内的可视化表征，总结绿松石分布规律并结合肉眼观察特征，以色相分级、明度分级和饱和度分级构成绿松石颜色分级的全部内容。