广花盆地地下水化学特征及其演化分析

郝艳茹，王鹏，张明珠，张晋，李丹，庞园

1. 暨南大学地下水与地球科学研究院，广东 广州 510632；2. 广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；3. 广州市水务科学研究所，广东 广州 510220

粤港澳大湾区建设是新时代国家重大战略。水资源作为基础性的自然资源、战略性的经济资源、生态环境的控制性要素（Fitt，2002；Gorelick et al.，2015；Wang et al.，2019），是决定未来大湾区可持续发展的关键因素之一。尽管，大湾区属南方湿润丰水区，水资源储量相对较大。但是，近年来伴随高速的城市化、工业化和人口集聚，大湾区的水资源供求日益趋紧，接近水资源总量控制红线，水环境问题也十分突出。尤其是在特殊干旱年份或遭遇突发事件导致地表水源供水减少时，城市供水风险进一步加大。为此，国家高度重视应急备用水源建设，在《国务院关于印发水污染防治行动计划的通知》（国发[2015]17号）明确提出，应于2020年年底前基本完成应急水源或备用水源建设。城市应急备用水源是城市抵御突发性污染事件、应对极端干旱最有效的措施，是保障特殊时期供水安全的有力手段（李美香等，2017）。加强应急态水资源保障能力提升是大湾区建设的重点内容。

目前，大湾区建立了包括广花盆地在内的一批应急备用水源地。但是，对于这些应急备用水源地的水环境质量状况及其演化的研究十分有限，这极大制约了应急态下水资源保障能力。水化学特征及其物质来源研究是地下水环境质量评价的核心内容。应用水文地球化学方法研究地下水系统，可以有效查明地下水质状况，追溯污染物来源，解析水岩作用过程（胡春华等，2014）。近年来，国内外学者采用水化学型图、离子比例系数、矿物饱和指数以及环境同位素等方法对区域地下水化学特征开展了系列研究（蒲俊兵等，2010；伍坤宇等，2011；He et al.，2018），有力支撑了区域水环境管理工作。大湾区地下水化学特征受流经区物源性质和沉积环境控制，还受洪水、海水入侵、咸潮上溯、农业灌溉、工业污染等多因素交互影响（Wang et al.，2012a；2012b；Li et al.，2011）。在这种复杂的“自然-社会”二元水污染驱动下，该区地下水污染的复合型风险正在加剧。鉴于此，本研究选取备用水源地——广花盆地为研究区，基于数理统计学方法和地球化学方法探讨该区水化学的时空分布特征要影响因素，以期为应急备用水源地建设提供科学依据。

1 研究区概况

广州—花都盆地（简称广花盆地）位于广州市西部，珠江三角洲北部（22°08′—23°30′N，112°57′—114°30′E），总面积约 1092 km2（图 1）。研究区属亚热带季风气候，多年平均降雨量1774 mm，80%降雨集中在汛期（5—9月）；受海洋气流和局部地形地貌影响，盆地北部降雨量较丰于南部。依据水量平衡法计算，该区多年平均大气降水入渗补给量达 14369万 m3，地下水资源储量丰富。境内主要的河流是流溪河，自西北向东南贯穿全境。

在大地构造上，广花盆地属华南褶皱系的粤中凹陷区，局部地区发育北东—南西向断层。区内出露的地层（图 1）：第四系冲洪积沉积物（Q），主要岩性为粉砂质粘土、卵石、砾石、亚黏土，厚度为3—24 m，富水性强，广泛分布于盆地内部；二叠系圣堂组（P2st）主要岩性为黄、浅褐色、灰紫色含铁质小结核的粉砂岩、粉砂质页岩、砂岩等，呈互层状，夹少量碳质泥岩，零星分布于盆地南部；石炭系大赛坝组（C1ds）灰色粉砂岩、泥质粉砂岩，夹细沙岩、页岩、灰岩，含植物化石，为弱富水性；石炭系测水组（C1c）为砂质页岩、砂岩互层，夹砂砾岩、含砾沙岩、铁质砂岩、碳质页岩及煤层，局部夹灰岩透镜体，含植物化石等，裂隙水，弱富水。隐伏于第四系松散沉积物下，为石炭系石磴子组（C1s）灰岩、炭质灰岩、白云岩、白云质灰岩夹角砾灰岩，夹薄层状、透镜状泥质灰岩，属浅海相，富水性强。

研究区的含水层主要受区内地层岩性控制，大气降水和河流侧向补给是地下水的重要补给来源。地下水以松散岩类孔隙水和岩溶水为主，其中孔隙水广泛分布于盆地平原和流溪河沿岸，岩溶水主要是在NE-SW向带状展布于盆地内。盆地地势平坦，地下水位埋深在0.35—9.6 m，地下水位对大气降水响应灵敏，具有显著的“暴雨效应”。

图1 研究区位置及地质概况Fig. 1 Location and geological setting of the study area

2 材料与方法

2015年7月，对广花盆地41个监测井开展取样监测，监测井深为20—80 m，采样点分布如图1。地下水所取水样按照饮用水技术标准执行。现场使用便携式HACH水质分析仪测定井水pH。所采集水样水质测试方法参照《生活饮用水标准检验法》（GB5750—2006），采用离子色谱（ICS-900）测定，由广东省水文水资源监测中心韶关分中心承担测试。研究区地下水化学特征统计见表1。

3 结果分析

3.1 地下水化学统计特征及水化学型

研究区地下水 pH值变动范围为 6.50—8.48，均值为7.74，地下水呈中性偏弱碱性（表1）。地下水的溶解性总固体（TDS）的变化范围 51.42—1293.36 mg·L-1，均值为 318.10 mg·L-1，变异系数为1.13，表明地下水化学空间差异较大（唐金平等，2019）。依据TDS可区分地下水的咸淡类型：小于1 g·L-1为淡水，1—3 g·L-1为微咸水，3—10 g·L-1为咸水，10—50 g·L-1为盐水。区内地下水主要为淡水水样，占比95.1%，微咸水水样占比4.9%。

广花盆地地下水主要离子组成中，阳离子质量浓度大小依次为：Ca2+＞Na+＞K+＞Mg2+＞TFe＞Mn，平均质量浓度分别为50.36、9.01、7.04、4.16、4.01、0.21 mg·L-1，TFe和Mn的变异系数分别为2.52和2.17，略高于其他阳离子；而阴离子的质量浓度为HCO3-＞Cl-＞SO42-＞NH3-N＞F-，平均质量浓度分别为 132.18、62.96、29.59、1.15、0.45 mg·L-1（表 1）。其中，地下水中 Cl-变化范围为 1.81—858.65 mg·L-1，Cl-的变异系数为 12.93，远高于其他阴离子，时空差异大，其中盆地南部9#水样Cl-质量浓度出现最高值。Piper三线图包含地下水中的主要组分，是解析地下水化学演化过程的重要手段之一。Piper三线图解表明（图2），阳离子以Ca2+和Na+为主，阴离子以 HCO3-和 Cl-为主，地下水化学型为 HCO3-Ca、HCO3-Na·Ca、HCO3·SO4-Na·Ca 和HCO3·Cl-Na·Ca型，盆地北部向南部沿着地下水排泄区地下水类型呈现 HCO3-Ca向 HCO3·Cl-Na·Ca型演化。

图2 广花盆地地下水Piper图Fig. 2 Piper plot of water samples from the Guanghua Basin

为判断地下水水化学组分的物源相似与相异性，对研究区41组水化学物理参数进行Pearson相关矩阵分析。由表2可知，TDS与Ca2+、HCO3-、SO42-、Cl-和NH3-N相关，相关系数分别达到0.39、0.42、0.40、0.86、0.44，TDS则是地下水物质组分的综合表现，相关性反映了上述组分是TDS的主要来源。Ca2+与Mg2+、HCO3-的相关性显著，分别为0.49（ρ＜0.01）和0.58（ρ＜0.01）。研究区含水层碳酸盐岩的主要矿物是方解石（CaCO3），其风化溶解是地下水中Ca2+和HCO3-的最主要的来源，同时含镁的碳酸盐（白云石：CaMg(CO3)2）风化则会使Mg溶解进入水体中，因此Ca2+与HCO3-的相关性显著，Ca2+与Mg2+也存在一定的相关性（王鹏等，2013）。在重金属离子中，TFe和Mn相关系数关较高（R2=0.48），反映了具有相同的来源。Cl-与氨氮呈现一定的正相关（R2=0.36），与Na+、K+、Ca2+、Mg2+等主要阳离子相关系性微弱。

鉴于相关矩阵信息之间存在大量的冗余，采用主成分分析（PCA）对水化学特征进一步分析。经过KMO度量和Bartlett球型度检验，选取特征根＞1的4个主成分（PC1、PC2、PC3和PC4），累积方差贡献率为80.78%（表3）。在第一成分中，与PC1较密切正相关的是 Ca2+、Na+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-和 TDS，反映了硅酸盐岩、碳酸盐岩主要矿物风化形成的离子组分。在第二主成分中，与PC2正相关系数较大的是Cl-、NH3-N和F-，反映人为污染输入源。在第三主成分中，与PC3密切正相关的是TFe和Mn，其载荷分别为0.70和0.81，其反映的是铁锰等氧化物还原分解。研究区属于亚热带湿润气候，高强度的降雨侵蚀造成成土母质中的碳酸钙大量淋失，即发生脱硅富铝化过程，残余土体中的成土物质主要为铝、铁和锰等氧化物结核及黏土矿物。根据区域水文地质普查资料，在区域含水层顶板上普遍存有一层富含有机质的黏土淤泥，在水流缓慢缺氧环境下，含铁锰等氧化物结核还原分解，这大幅增加了水体中全Fe、Mn质量浓度（张明珠等，2017）。在第四主成分中，与PC4有一定相关性的是 Na+和 K+，且 Na+质量浓度远高于 K+质量浓度。这是因为在自然状况下岩石矿物的差异性风化，含钾矿物的抗风化能力强于含钠矿物，K+不容易从硅酸盐矿物中溶解出来，使得地下水中的K+含量通常仅为 Na+的 4%—10%；并且 K+也是植物所需的基本营养元素，植物很容易吸收地下水体重的K+，并将其固存于体内。

表1 研究区地下水化学指标统计表Table 1 Statistics of chemical indexes of the groundwater samples in the study areas mg·L-1

表2 广花盆地地下水化学指标相关矩阵Table 2 Correlation matrices of hydrochemical parameters of sampling water from the Guanghua basin

表3 地下水水文地球化学指标的载荷、特征根及方差贡献率矩阵Table 3 Matrix of loadings, characteristic root and variance contribution rate of chemical parameters in groundwater

3.2 地下水化学物质来源与形成过程

地下水中的离子主要来源于所流经地层的矿物岩石风化溶解、大气沉降和人为输入。Gibbs图是定性判断地层岩石矿物、大气降水及蒸发—浓缩作用对水体化学组成影响的重要手段（Gibbs，1970）。为了查明研究区地下水水化学的主要控制因素，将水样绘制于Gibbs图中。地下水的TDS变化范围 51.00—1293.00 mg·L-1，ρ(Na+)/ρ(Na++Ca2+)介于0.02—0.59之间，ρ(Cl-)/(Cl-+HCO3-)介于0.03—0.88之间，大部分水样靠近岩石风化主控端元，说明研究区水化学组分主要来自于岩石风化（图3）。但是有6个水样点ρ(Cl-)/(Cl-+HCO3-)值大于0.66，偏离Gibbs模型，偏向于蒸发/结晶控制端，这些水样分布于白云区江高镇西部海口村咸淡水过渡带，可能受咸水入侵的影响。大气降水通常是地表径流的主要来源，河流通过侧向补给地下水，靠近流溪河的水样偏向于降水控制端，反映地下水化学组分受大气降水影响。

Na+离子校正的元素比值通常用来辨识流域化学风化产生离子的岩石来源（Meybeck，1987）。研究区地下水中ρ(Ca2+)/ρ(Na+)介于0.69—52.66之间，均值 6.31；ρ(HCO3-)/ρ(Na+)介于 1.28—41.64 之间，均值9.65（图4）。水样落于硅酸盐岩和碳酸盐岩之间，表明地下水的化学组分主要受硅酸盐岩和碳酸盐岩风化影响，这与广花盆地含水层岩性背景基本吻合。

图3 广花盆地水化学吉布斯图分布模式Fig. 3 Gibbs boomerang envelope of sampling water from the Guanghua basin

图4 广花盆地地下水ρ(HCO3-)/ρ(Na+)与ρ(Ca2+)/ρ(Na+)比值图Fig. 4 Plots of the ρ(HCO3-)/ρ(Na+)&ρ(Ca2+)/ρ(Na+) of water samples from the Guanghua basin

在理论上，碳酸参与碳酸盐岩风化，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的浓度比为接近0.5。地下水中[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的浓度比为 0.19—1.67，均值为0.65（图5），这进一步表明多数地下水水化学来源于碳酸参与的碳酸盐岩风化。但是也有部分点偏移1:2线，这表明除了碳酸参与碳酸盐岩风化以外，还有其他酸参与了水岩作用。一般地，硫酸溶烛碳酸盐岩[SO42-]/[HCO3-]当量比值为 1，而[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]的当量比值为 2。研究区的大部分样点远离硫酸碳酸盐岩线，且少数样点靠近石膏溶解线（图 5），表明硫酸参与碳酸盐岩风化作用较为微弱，石膏溶解是地下水中 SO42-和 Ca2+的部分来源。Na+与 Ca2+和 HCO3-也呈现一定的正相关，并且 (Ca2++Mg2+)/HCO3-的当量比值偏离 1:1的平衡线，结合区域岩性背景，研究区松散沉积层中的钙长石（CaAl2·Si2O8）、钠长石等硅酸盐风化也是松散孔隙水化学组分的重要来源，在岩石的化学风化过程中，来源于大气和土壤中的大量CO2被溶解于地下水中，并作为主要侵蚀介质的CO2与岩石发生水岩作用，最后转化为HCO3-离子进入地下水中。

图5 广花盆地地下水[Ca2++Mg2+]与[HCO3-]浓度比，[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]与[SO42-]/[HCO3-]当量比关系图Fig. 5 Relationship diagram of the [Ca2++Mg2+]/[HCO3-], [Ca2++Mg2+]/[HCO3-] and [SO42-]/[HCO3-] of water samples from the Guanghua basin

广花盆地地下水中 Cl-在空间分布上很大差异，最高值出现南部 9#水样区。Cl-在水循环中的化学行为相对稳定，其主要物源有大气沉降、蒸发岩溶解、咸水入侵和人类活动输入。Na/Cl值是地下水成因的一个重要参考指标，标准海水的 Na/Cl浓度值为 0.85—0.87（王卓微等，2017）。研究区地下水中 Cl-毫克当量质量浓度普遍高于 Na+值，Na/Cl系数变化范围0.31—6.39，平均为1.18，空间差异很大；相对高矿化度水（高TDS）具有低Na/Cl值；另有两个监测点低矿化度水而具有高Na/Cl值（图6）。研究区有43%样品的Na/Cl值高于海水，这表明研究区存在咸淡水的混合作用。广花盆地南部9#水样区，可能受咸水上溯的影响，河流咸水侧向补给地下水，增加了地下水盐分。但是在远离河流的盆地北部地区44#、31#水样地下水中的Cl-大于200 mg·L-1。依据钻孔岩芯表明，研究区岩盐、石膏并不发育，通过岩盐溶解作用形成现代区域性地下咸水可能性低（张明珠等，2017）。但是，有研究表明，中全新世早期，珠江三角洲地区发生了一次大面积海侵运动，而在海退过程之后，大量海水被封存于第四系底部的承压含水层及上覆弱透水层中（陈静生，1987；支兵发等，2015）。在后期的各种地质作用下，弱透水层中封存的海水流至第四系底部的承压含水层，区域上覆岩层淡水可能受此影响趋于咸化。

研究地下水中氨氮的变化范围为 0.05—7.50 mg·L-1。依据《地下水质量标准》（GB/T14848-93），有75.6%的样品超过III类水质标准（≤0.2），有43.9%的水样V类水，水样超标倍数为0.25—37.5，表明广花盆地地下水氨氮污染普遍存在，且污染较为严重。研究区地下水中的氨氮主要来源于农业施肥、人畜粪便等。研究区部分未集中处理的生活污水和粪便排入沟渠，畜禽粪尿中的含氮有机污染物在有氧条件下经微生物作用可转化为氨氮，随降雨入渗污染地下水。同时该区是广州市的重要蔬菜、花卉、经济作物基地，农业种植施用过量的氮肥也可能是其重要来源。此外，研究区地下水埋深浅，含水层长期处于还原环境，导致硝酸盐氮的反硝化作用增强，氨氮在缺氧环境下会积累于含水层。大量研究证明，长期饮用这种亚硝酸盐氮超标的地下水容易导致食管癌、胃癌等疾（伍坤宇等，2011）。广花盆地作为应急备用水源地，地下水氨氮污染严重将对区域供水安全构成严重威胁，应引起重视。

4 结论

（1）研究区地下水阳离子以Ca2+和Na+为主，阴离子以 HCO3-、SO42-和 Cl-为主，地下水为HCO3-Ca 、 HCO3-Na·Ca 、 HCO3·SO4-Na·Ca 和HCO3·Cl-Na·Ca型水型水。基于元素比值和 Gibbs模型等方法，表明地下水中Ca2+、Na+、Mg2+、HCO3-主要组分来源于硅酸盐岩和碳酸盐岩风化。

（2）依据TDS划分，广花盆地地下水多为淡水，有4.9%水样为微咸水。地下水中Cl-为1.81—858.65 mg·L-1，Na/Cl系数为 0.31—6.39，指示盆地南部和北部区地下水 Cl-质量浓度较高。结合地质资料和网河结构，判断：南部地区来源于现代咸水入侵，北部地区则来源于古咸水与现代淡水混合，并受Na+与Ca2+离子交换影响。

（3）有75.6%的样品中氨氮超过III类水，其主要来源于农业施肥、人畜粪便。地下水中TFe和Mn亦超出饮用水标准。广花盆地作为广州市的应急备用水源，局部地下水污染应引起高度重视。

图6 地下水中的[Na+]&[Cl-]浓度比值（a）和ρ(Na+)/ρ(Cl-)&ρ(TDS)比值Fig. 6 Ratio of [Na+]&[Cl-] (a) and ρ(Na+)/ρ(Cl-) &ρ(TDS) (b) in groundwater