板材家具VOCs溯源分析及健康风险评价

高翠玲，赵继峰，刘萌萌，孙友敏，张桂芹*

1. 山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250101；2. 山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101

近年来，室内空气污染尤其是来自家具产品释放的挥发性有机物（VOCs）对人类健康的影响越来越引起人们的关注。挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指在常温常压下，任何能自然挥发的有机液体和/或固体（Wolkoff，2010；Wu et al.，2016），主要包含烷烃类、芳香烃类、卤代烃类、酯类、醇醚类、萜稀类、醛酮类等各类型有机化合物。家具产品释放出来的挥发性有机化合物VOCs是室内空气污染的主要来源之一，室内VOCs也是发生特应性敏化的危险因素（Pei et al.，2016）。研究发现，VOCs中苯、甲苯等苯系物在浓度过高时会损害人体的神经系统，能够引起呼吸困难、中毒、心肺疾病甚至死亡，VOCs还是引起诸多慢性疾病哮喘病、胎儿畸形、白血病及各种癌变和病态建筑综合症（Sick building syndrome）等疾病的主要原因之一（Brightman et al.，2010；Brinke et al.，2010；王敬贤，2011）。

国内、外学者对板材家具进行了相关研究，研究发现人造板的素板在制造、饰面处理过程中普遍使用了胶粘剂、高分子覆层以及油漆等富含 VOCs的材料，尽管大部分VOCs在加工时已释放，但仍存在残留在室内缓慢释放（卢志刚等，2009）。洪斌等（2009）研究了不同厚度的杨木刨花高密度板释放的VOCs，发现该类板主要释放醛类和萜稀类。Makowski et al.（2006）对松木定向刨花板释放的VOCs进行研究，发现此类板材主要挥发物为萜烯类和酯类。徐薇等（2013）采用1 m3环境测试舱法，运用气质联用法（GC-MS）和气相色谱法（GC）两种不同方法对实木家具和人造板材家具中释放的VOCs进行了定性和定量分析，结果表明实木家具中释放 VOCs的种类较多，而人造板材家具中VOCs的种类相对而言比较单一，但是实木家具比人造板材家具释放VOCs的总含量低，这是因为在人造板材家具的制作过程中会用到大量含各种VOCs的黏粘剂（Yang et al.，2001；He et al.，2012）。

《家具中挥发性有机化合物的测定》（GB/T31106—2014）是国内第一部完整地针对家具中挥发性有机化合物测定的方法标准，用于家具中甲醛、苯系物和总挥发性有机化合物释放量的测定。中国在2002年颁布的GB18883—2002《室内空气质量标准》中明确规定了甲醛、苯、甲苯和二甲苯等挥发性有机物的浓度及其TVOC标准。研究发现，长期吸入VOCs会导致一系列的人体健康的问题，因此建立一个室内家具释放的VOCs对人体的评估体系变得尤为重要，关于评估室内空气中释放的污染物对人类健康影响的国内外研究报道很多，Kumar et al.（2014）评估了印度新德里一个图书馆内由家具释放的VOCs引起的健康风险，Wang et al.（2013）评估了一家具制造厂VOCs的释放。美国有机有害空气污染物（HAPS）的癌症风险显示室内暴露是造成近70%的风险的原因，室内来源主要是氯仿、甲醛和萘的风险，相对于致癌物甲醛和萘而言，苯是室内空气的主要风险实体，是一级致癌物（Loh et al.，2007；Sarigiannis et al.，2011）。现有研究仅着眼于板材家具制造过程VOCs的产生（祁忆青等，2015）、室内VOCs的控制方法（郝迪，2019）和城市环境空气中VOCs的健康风险评价（程曦等，2019），而专门针对室内板材家具产品在实际使用环境中释放的的VOCs进行来源及健康风险方面的研究较少。因此，本文首次采用15 m3大型的环境模拟舱在不破坏板材家具原有结构基础上进行VOCs的检测分析，通过在环境模拟舱内模拟出室内家具日常实际使用环境条件下VOCs释放浓度水平及主要组分，并同步测试板材家具产品使用的原辅料中VOCs释放情况，从而进行不同板材家具VOCs的溯源分析，评估板材家具中释放的VOCs对不同年龄段人体健康的影响，进而为板材家具生产使用的原辅料中VOCs源头管控和人们选用环保的板材家具方面提供一定的技术数据。

1 样品采集与分析

1.1 样品选择与采集

该研究选取A、B两种板材家具产品进行VOCs筛查研究，并对板材家具A使用的原辅料，主要包括固化剂、拼板胶、底漆、面漆、稀释剂和其原色板中释放的VOCs种类及含量水平进行同步测试分析。板材家具样品的测试采用V-1000型15 m3环境测试舱（东莞市升微机电设备科技有限公司）。测试舱内的温度条件设定为 (23±2) ℃，相对湿度在(50%±5%)，空气置换率为 1次·h-1。采用 Carbopack B/Carbosieve TM S-III（安谱）吸附管进行采样。等环境舱运行72 h后，将已制备好的吸附管连接在舱出口的分流器采样口进行采样。设置采样流速为400 mL·min-1，每次采样时间为15 min。试验过程中，记录采样流量、采样时间、温度和大气压力。同步采集空白样品，采样条件和样品采集相同。

1.2 样品分析

采样后需尽快进行GC-MS分析，采样与分析间隔小于2 h。板材家具产品采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行定性定量分析，固化剂、拼板胶、底漆、面漆（通过顶空进样）、稀释剂（直接自动进样）采用的分析设备为气相色谱四级杆静电场轨道阱质谱仪（Q Exactive GC-Orbitrap MS）。

板材家具产品和原色板的色谱柱：DB-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm），柱升温程序：初温40 ℃保留2 min，以15 ℃·min-1升温到200 ℃，保持 20 min。除稀释剂外，其余辅料的色谱柱为DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱升温程序：初温：40 ℃，保留1 min，然后以15 ℃·min-1升温到250 ℃，保持3 min。具体见表1。

1.3 质量控制

每次进行采样前，需预先活化采样管，即将吸附管装于吸附管老化装置上，进行老化处理；老化温度 280—300 ℃，惰性载气流速为 50—100 mL·min-1，老化时间 60—120 min，尽可能除去吸附管中留存的 VOCs，老化后立刻盖上管帽，防雨铝质盒中保存。

表1 VOCs样品分析仪器参数表Table 1 Parameter of sample Analysis Instrument of VOCs

93 种 VOCs混标（2000 μg·mL-1，甲醇 (美国Tedia公司) 做溶剂）进行稀释，采用 500、100、20、5 和 2 μg·mL-1做标线，相关系数R2＞0.9990。每批次样品做一个已知浓度的标准采样管，应用标准曲线定量结果偏差在15%以内。93种VOCs的最低方法检测限分别为：芳香烃类 0.004—0.1 μg·m-3，卤代烃类 0.004—1 μg·m-3，醇类 1—20 μg·m-3，酯类 0.1—100 μg·m-3，烷烃类 0.01—20 μg·m-3，萜烯类 0.01 μg·m-3。

1.4 研究方法

1.4.1 韦恩图

韦恩图通常用于展示在不同的事物群组（集合）之间的数学或逻辑联系，尤其适合用来表示集合（或）类之间的“大致关系”，它也常常被用来帮助推导（或理解推导过程）关于集合运算（或类运算）的一些规律，在当代各种学科中均有广泛的应用（张厚品，2005；朱阳平等，2015；林国亮，2015；王晓晓等，2018）。本文采用韦恩图统计方法对板材家具产品中VOCs与底漆、面漆、稀释剂、拼板胶、固化剂以及原色板的VOCs交叉种类进行统计分析，对板材家具VOCs的溯源有一定的帮助。

1.4.2 健康风险评价

本文采用 2009年美国环保署提出的健康风险评估方法（USEPA，2009）来评估新家具产品释放的VOCs对人体健康的影响。根据污染物是否具有致癌性，将健康风险评价分为致癌风险评价和非致癌风险评价（USEPA，2018；USEPA，2018；Hieu et al.，2010；Li et al.，2016）。评估公式如下：

式中：CDI（μg·m-3）是用慢性摄入量，作为潜在剂量评估慢性暴露；C（μg·m-3）是污染物浓度；IR为人体的吸收速率，本文中儿童、老人、成年男性和成年女性分别取 0.35、0.50、0.63、0.47 m3·h-1（高爽，2012）；ET 是暴露时间（8 h）；EF是暴露频率（300 d·a-1）；ED是暴露时间（25 a）；BW为人体质量，本文中儿童、老人、成年男性和成年女性分别取30、60、68、52 kg；AT是平均寿命，美国环境保护署定义 70年作为寿命周期内的致癌效果做致癌风险评估取70，做非致癌风险评估取25 a；HI是非致癌风险危险指数；RfC（μg·m-3）是单位吸入致癌风险浓度；R是致癌风险值；IUR[(μg·m-3)-1]是参考浓度（USEPA，2018）。

若HI≥1，即说明污染物对人体有非致癌风险，若HI＜1，即说明污染物对人体没有非致癌风险（郭斌等，2014；王宗爽等，2009；Zuckerman，1995；章霖之等，2014）；若R≥1×10-6，即表示存在致癌风险，若R＜1×10-6，即表示没有明显的致癌风险。

2 结果与讨论

2.1 不同板材家具产品中VOCs释放通量及水平

用吸附管采集两种不同板材家具产品中所含VOCs样品进行了分析，本文共检测了93种VOCs目标化合物含量，其中，板材家具A检出36种VOCs，板材家具B检出35种VOCs，结果如表2所示。

两种板材家具中，板材家具 A释放的 TVOC为47845.79 μg·m-3，板材家具B释放的TVOC为35272.02 μg·m-3，板材家具 A 的 VOCs释放量大于板材家具B。板材家具A释放的VOCs TOP5的单体分别为邻二甲苯、间/对二甲苯、乙苯、环己烷和异丁醇，其中邻二甲苯的浓度最高为 20310.24 μg·m-3，占TVOC的42.45%；其次是间/对二甲苯，其浓度为 9480.45 μg·m-3，占TVOC 的 19.81%；板材家具B释放的VOCs TOP5的单体分别为正庚烷、邻二甲苯、间/对二甲苯、环己烷和异丁醇，其中，正庚烷的浓度最高为 14197.87 μg·m-3，占 TVOC的 40.25%；其次为邻二甲苯，浓度为 8477.89 μg·m-3，占比为 24.04%，与 Shen et al.（2012）研究发现3种不同人造板材中甲苯、乙苯、间/对二甲苯的VOCs物种含量较高结论吻合。

图1 典型板材家具VOCs含量种类占比图Fig. 1 The proportion of VOCs in typical panel type furniture

表2 不同板材家具产品释放的主要VOCs含量及占比水平Table 2 Concentration of main VOCs released from different panel-type furniture

如图1，板材家具A释放的VOCs主要以芳香烃类为主，占比达到77.24%，其次是含氧有机物，占比为11.34%，与王敬贤（2011）研究的人造板材中刨花板和胶合板释放量最大的VOCs均是芳香烃结论一致，板材家具B释放的VOCs主要以烷烃类为主，占比达到48.46%，其次是芳香烃类，占比为40.41%，与李世杰等（2019）研究的6类家具人造板中的刨花板主要释放碳数较多的烷烃类、集成材主要释放烷烃类和芳香烃类等结论一致。但与陈峰（2010）研究的刨花板释放的 VOCs主要成分为邻苯二甲酸酯等结论不同，说明不同种类的板材家具产品由于生产加工工艺以及采用的原辅料不同，而导致VOCs释放量以及种类存在一定的差异性。

2.2 板材家具产品中VOCs溯源分析

表3中给出板材家具A生产采用的原色板释放的VOCs种类以及含量，相对板材家具产品A，其原色板共检出44种VOCs，所含的前10种VOCs单体物与板材家具产品A检出物种基本一致，尤其是前5种VOCs物种排序完全一致，只是板材家具中的含量远远大于原色板中的含量。原色板中的TVOC 浓度为 2657.03 μg·m-3，高于刘婉君（2017）用 1 m3气候箱测定的刨花板（10.49 μg·m-3）、密度板（11.66 μg·m-3）和胶合板（19.50 μg·m-3）TVOC浓度，而远低于许海亚（2016）用0.5 m3气候箱测定家具板材TVOC最高浓度（11.45 mg·m-3）；芳香烃含量最高，在TVOC中占比为76.51%，其中含量最高的为邻二甲苯，浓度为 800.45 μg·m-3，占TVOC的30.13%，邻二甲苯在板材家具A中检出浓度是其在原色板中检出浓度的25.4倍，并且原色板中 TVOC含量较小，这说明板材家具 A中的VOCs主要来源于其它辅料，这与郑允玲等（2015）对胶合板VOCs释放特征研究发现胶合板主要释放的VOCs为烷烃、芳香烃等大致吻合。

采用韦恩图统计方法对板材家具产品中 VOCs与底漆、面漆、稀释剂、拼板胶、固化剂以及原色板的VOCs交叉共有种类进行分析，相同的物种数量已在图2中显示，将韦恩图中板材家具与原辅料共有VOCs物种进行统计如下表4所示。

表3 板材家具A的原色板VOCs含量Table 3 VOCs concentration released from origin sheet of panel type furniture A μg·m-3

由表4可见，板材家具产品A中VOCs种类来自于原色板的种类最多，高达29种，来自于底漆、固化剂和稀释剂中检出的VOCs种类皆为4种，其中稀释剂中的间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯 3种VOCs物种与板材家具A中VOCs释放通量较高的前3种单体一致；拼板胶和面漆中检出的VOCs种类与板材家具 A中共有的种类较少。板材家具 A中释放通量最大的邻二甲苯在稀释剂、固化剂、拼胶板上和原色板中均有检出，因此进一步证明了板材家具成品释放出的VOCs主要来自于其加工成品过程用的原辅料。

由图3可得，面漆 (a) 中TOP 3的VOCs为乙苯（57.15%）、四氢吡喃-2-甲醇（9.54%）和乙酸丁酯（7.42%）；底漆 (b) 中TOP 3的VOCs为间/对二甲苯（54.6%）、乙苯（28.3%）和1, 1, 3-三甲基环己烷（3.7%）；拼板胶 (c) 中TOP 3的VOCs为甲基烯丙基酮（66.4%）、乙酸酐（17.6%）和 5-己炔-3-醇（4.9%）；稀释剂 (d) 中TOP 3的VOCs为邻二甲苯（53.59%）、乙苯（23.84%）和间/对二甲苯（15.28%），这3种单体总和占其TVOC总量的92.71%；固化剂 (e) 中TOP 3的VOCs为乙酸苯甲酯（33.18%）、邻二甲苯（31.84%）和乙苯（19.67%）。板材家具A (f) 中TOP 3的VOCs单体邻二甲苯、间/对二甲苯和乙苯主要来自稀释剂、底漆，其次还有面漆和固化剂等，而拼板胶影响较小，黄燕娣等（2007）仅报道了用气候舱模拟板材家具生产采用的不同人造板如密度板、刨花板和胶合板等 VOCs释放水平，得出这些人造板中VOCs主要来自人造板生产过程中使用的胶黏剂，目前未见有采用环境模拟舱报道板材家具中VOCs溯源的文献。

图2 板材家具A与其原辅料和原色板VOCs释放种类统计韦恩图Fig. 2 Panel type furniture A and its raw materials and origin sheet VOCs release type statistics Wayne map

表4 板材家具A与其原辅料相同VOCs物种统计表Table 4 Statistical table of the same species of VOCs in panel-type furniture A and its raw materials

图3 板材家具A与其辅料VOCs TOP10检出含量对比Fig. 3 Comparison of the detected content of VOCs TOP10 of panel furniture A and auxiliary materials

2.3 板材家具释放的VOCs健康风险评价研究

两种板材家具释放的 VOCs对人体健康的影响，见表5和表6。

由表5可以看到，乙苯在两种板材家具中均显示出了较强的致癌风险，高于EPA可以接受的标准（1×10-6）1—2个数量级，板材家具A中乙苯致癌风险要高于板材家具B一个数量级，原因是两种板材家具中含有的乙苯浓度较多，且板材家具A的乙苯浓度是板材家具B的3.93倍，所以可以推断致癌风险的大小与浓度有关；两个板材家具的四氯乙烯和三氯甲烷致癌风险值均大于 EPA可以接受的标准（1×10-6），即存在一定的致癌风险，并且都显示出四氯乙烯的致癌风险值大于三氯甲烷，两者板材进行比较，板材家具B的四氯乙烯致癌风险最大；萘不存在致癌风险。不同年龄阶段，儿童的潜在致癌风险均高于成年人和老人，成年男性在各种潜在致癌物种的致癌风险值都是稍高于成年女性。有研究者（佟瑞鹏等，2018）进行了家具制造过程中的健康风险评估，发现暴露于苯和二氯甲烷的致癌风险值均超标准。

表5 板材家具致癌健康风险评价表Table 5 Cancer risk assessment form panel-type furnitures

表6 板材家具非致癌健康风险评价表Table 6 Non-carcinogenic health risk assessment form panel-type furniture

由表6可以得出，两种板材家具中只有间/对二甲苯存在非致癌风险，并且板材家具A中的非致癌风险大于板材家具B，其余物种不存在非致癌风险，闫美红（2018）对室内家具释放的甲苯、乙苯、对间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯了非致癌风险的评价，发现对间二甲苯和邻二甲苯对人类健康有非致癌风险。在非致癌风险方面，儿童非致癌风险的风险值皆高于成年人和老人，成年男性的非致癌风险值稍高于成年女性。因此，从致癌和非致癌风险角度，应从源头管控板材家具生产过程原辅料尤其是稀释剂、底漆和固化剂中乙苯、邻二甲苯的含量，从而减少对人体健康的危害。

3 结论

（1）板材家具A的TVOCs释放量大于板材家具B，板材家具A和板材家具B释放的VOCs TOP5的单体中均包括邻二甲苯、间/对二甲苯、环己烷和异丁醇，其中板材家具A中VOCs以芳香烃类为主，占比达到77.24%；而板材家具B中VOCs以烷烃类为主，占比达到48.46%，其次是芳香烃类，占比为40.41%。不同种类的板材家具产品VOCs释放量以及种类存在一定的差异性，但芳香烃类占比均较高。

（2）板材家具A中含量较高的VOCs来源与板材家具生产过程中使用的原色板以及面漆、底漆、稀释剂和固化剂等辅料含有的VOCs有关，其中板材家具中TOP3的VOCs单体邻二甲苯、间/对二甲苯和乙苯来自稀释剂和底漆。

（3）两种板材家具中释放的乙苯、四氯乙烯和三氯甲烷均存在一定的致癌风险，尤其是乙苯致癌风险值最高，高出 EPA标准 1—2个数量级；间/对二甲苯在两种板材中均存在非致癌风险。对于相同VOCs物种，成年男性的致癌风险值和非致癌风险值均稍高于成年女性，儿童的致癌风险值和非致癌风险值高于成年人和老年人。

（4）应加强板材家具生产过程中原辅料VOCs的管控，尤其是稀释剂和底漆中乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的含量的管控，从而减少对人体健康的危害。