草炭土及其有机质组分对PCB138吸附动力学和热力学研究

丛鑫，毕然，孙思坤

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000

多氯联苯（PCBs）是由209种同类物组成的一组氯代芳烃化合物，其理化性质较为稳定，在环境中具有长距离迁移的能力，目前PCBs广泛分布在各环境介质中（穆熙等，2019）。其中土壤中的PCBs难以分解，残留时间高于在水体和大气中，而且能够通过地下水迁移至地表水中，对食物和饮用水安全造成重大风险。由于吸附作用是污染物质进入土壤环境中的第一个环境行为，因此吸附作用是影响污染物质在环境中迁移转化和最终归宿的关键过程（崔兆杰等，2010）。有关PCBs在土壤中吸附的研究已经取得了很多成果，一些学者探讨了外源物质的加入对PCBs在土壤中吸附行为的影响。如陈迪（2018）探讨了一种天然可降解有机物木素磺酸钾，分析其加入到土壤后可能对土壤吸附 PCBs影响的机理；陈涛等（2012）对不同类型表面活性剂的添加对PCBs在土壤中吸附行为的影响进行了分析。陈雄（2015）从生物学角度研究了附着剑菌对多氯联苯的生物吸附和生物降解影响。王沛然（2015）对不同类型黏土矿物蒙脱石及腐殖质-蒙脱石复合体对PCBs的吸附热力学和分子动力学进行了模拟研究。

也有学者分析了有机质对PCBs在土壤中残留变化的影响（崔嵩等，2013）。但目前在这方面的研究多见于影响因素的相关性分析，对于不同有机质组分对有机污染物在土壤吸附中所起作用的研究还缺少相关的数据。本研究以此为切入点，取有机质含量丰富，北方地区分布较广的草炭土为供试土壤，选取城市表层土壤中含量较高的六氯联苯PCB138为研究对象，分析草炭土及其不同有机质组分对PCB138的吸附特征，确定吸附动力学和热力学模型，计算有关热力学参数，分析其吸附机理，从而进一步明确多氯联苯在土壤中的吸附行为，为PCBs的污染控制和生态风险评价提供一些基础实验数据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品

供试的草炭土采自辽宁省阜新市彰武县。土壤样品采集后除去石块和石砾，自然风干，过2 mm筛后保存。供试土壤的理化性质如表1所示。土壤有机质测定采用烧失量法；土壤阳离子交换量采用乙酸钠法；土壤粒径分布由Horiba公司LA-300激光粒度仪测定。从表1可以看出供试草炭土有机质质量分数较大。

表1 供试土壤理化性质Table 1 Physicochemical properties of the tested soils

1.2 胡敏酸和胡敏素提取实验

称取一定量土壤，按照土与盐酸1:10的比例加入 0.05 mol·L-1盐酸，搅拌，浸提，吸取上清液，清洗后再加入0.1 mol·L-1NaOH，间歇搅拌，浸提，上清液加盐酸调至 pH为 1.0—1.5，使其产生褐色絮状沉淀。静置，离心（3000 r·min-1，15 min），得凝胶状粗胡敏酸。向凝胶状粗胡敏酸中加入 0.1 mol·L-1NaOH，间歇搅拌，浸提，上清液加盐酸调至pH为1.0—1.5，使其产生褐色絮状沉淀。静置，离心，得细胡敏酸，冷冻干燥后研磨，保存备用。

将土壤样品放入容器中，加入质量分数为40%的HF和2 mol·L-1HCl，体积比为1:1。混合物在80 ℃摇床下震荡1 h，离心，弃去上清液，重复上述操作3次以上，洗涤，冷冻干燥得到胡敏素。

1.3 吸附试验

吸附动力学实验：称取 1.00 g土壤样品（过0.177 mm 筛）于锥形瓶中，加入 300 μg·L-1的PCB138溶液30 mL，将锥形瓶置于恒温振荡器上在室温（25 ℃）条件下振荡10、20、30、40、60、90、120、240、360、480 min-1，离心（4000 r·min-1，20 min），移取上清液10 mL于分液漏斗中，用正己烷萃取3次，收集有机相，过无水硫酸钠柱去除水分，氮吹定容至1 mL，GC-MS检测。

吸附热力学实验：称取 1.00 g土壤样品（过0.177 mm筛）于锥形瓶中，加入60、180、300、400、600、900 μg·L-1的 PCB138 溶液 30 mL，将锥形瓶置于恒温振荡器上，温度分别控制在 (25±1)、(35±1)、(45±1) ℃振荡 240 min-1，离心（4000 r·min-1，20 min），移取上清液10 mL于分液漏斗中，用正己烷萃取3次，收集有机相，过无水硫酸钠柱去除水分，氮吹定容至1 mL，GC-MS检测。

取 300、600、900 μg·g-13 种浓度 PCB138 标准样品进行空白吸附实验，实验结果表明，回收率为72.8%—83.5%。

1.4 分析方法

采用气相色谱质谱分析方法（QP2010SE，日本岛津公司）。色谱操作条件为：Rtx-5ms毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；测试条件为：进样口温度 280 ℃；离子源温度 230 ℃；程序升温为50 ℃保持 1 min，然后以 20 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持3 min。不分流进样；进样量1 μL；载气为高纯氦气（99.999%）。选择离子扫描方式，外标法定量。

1.5 数据处理

吸附动力学采用准一级、准二级、Elovich和Weber-Morris动力学模型，计算公式如下：

式中：qe为吸附平衡时吸附量（μg·g-1）；qt为t时刻吸附量（μg·g-1）；k1为准一级吸附速率常数（min-1）；k2为准二级吸附速率常数[g·(μg·min)-1]；kp为颗粒内扩散速率常数（mg·g-1·min-1/2）。

热力学方程和热力学常数计算公式为：

Freundlich方程：

Langmuir方程：

Temkin方程：

式中：ce为吸附平衡时液相溶质浓度（μg·L-1）；kf和n分别为Freundlich方程的平衡吸附系数和等温线的非线性参数；Qmax为最大吸附量（μg·L-1）；b为与吸附能相关的吸附常数（L·μg-1）；K取Freundlich模型的平衡吸附常数；ΔG0为标准吸附自由能变（kJ·mol-1）；ΔH0为标准吸附焓变（kJ·mol-1）；ΔS0为标准吸附熵变（kJ·mol-1·K-1）；R为摩尔气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）；T为热力学温度（K）。

1.6 红外光谱实验

称量0.0015 g土壤样品与0.15 g经过预处理的KBr，在玛瑙研钵中充分碾磨、压成透明薄片，进行红外光谱测试。所用仪器为德国布鲁克 Bruker Tensor II傅里叶红外光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 PCB138在草炭土及其组分中吸附动力学

图 1为 PCB138在土壤中吸附动力学曲线。从吸附动力学曲线可以看出，PCB138在草炭土及其各组分中吸附量随着时间的增加呈现增大趋势，吸附量在0—60 min内增长较快，PCB138吸附量为 6.85—7.82 μg·g-1，其吸附量为 480 min 吸附量的83%—94%。在60—480 min区间，随着时间的延长，PCB138在草炭土中吸附量上升趋势逐渐变缓，在 240 min后吸附基本达到平衡，此时PCB138 的吸附量值为 8.11—8.57 μg·g-1。实验表明草炭土及其有机质组分对 PCB138的吸附是一个快速吸附过程。这与宋善军（2010）进行的五氯联苯 PCB118吸附动力学实验结果相一致。毕新慧等（2001）也认为PCBs同系物在土壤上吸附数小时的结果与15 d基本上没有显著差异。从图1可以看出吸附前期吸附量增长较快，这可能是因为吸附主要是在颗粒表面进行，这种物理性吸附作用和分配作用通常在相当短的时间内完成（Chen et al.，2012）。随着反应的进行，表面较易吸附的点位已被占据，具有疏水性的分子将克服颗粒的水分子层到微孔隙，然后通过基质扩散进入到颗粒内部孔隙而发生吸附，此阶段吸附速率逐渐减慢（Karapanagioti et al.，2000）。

图1 PCB138在土壤组分中吸附动力学曲线Fig. 1 Adsorption kinetic curves of PCB138 on soil organic matter fractions

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich动力学模型和 Weber-Morris模型分别对PCB138在草炭土及其组分中的吸附动力学过程进行分析，拟合结果如图2和表2所示。由图2和表2可以看出，准一级和准二级动力学方程拟合结果要略好于Elovich动力学模型和Weber-Morris模型，其可决系数r2在 0.907—0.994之间。图 2显示Weber-Morris模型拟合直线不经过原点，这表明颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤，吸附过程受到其它阶段的共同控制（Özcan et al.，2005）。黄木华（2017）认为 Elovich模型适用于反应过程中活化能变化较大的吸附过程。从图2可知准一级动力学方程能较好的描述吸附反应的初始阶段，但随着吸附反应的进行，吸附数据逐渐偏离拟合曲线，因此PCB138在草炭土上的吸附用准二级动力学方程描述更为准确。这可能是由于准一级动力学方程一般适用于过程比较单一的吸附动力学；准二级动力学模型包含吸附的所有过程，如液膜扩散，表面吸附和颗粒内部扩散等；在准二级动力学方程中，PCB138在草炭土原土、胡敏酸及胡敏素中的吸附速率常数k1值分别为0.014、0.011、0.005，其吸附速率由快到慢依次为原土、胡敏酸和胡敏素。污染物质在胡敏素中的吸附速率值最小，这可能是由于胡敏素是慢吸附的主要区域，短时间内有机污染物很难到达并占据胡敏素上的吸附位（Pan et al.，2006）。

表2 PCB138在土壤组分中吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters of PCB138 on soil organic matter fractions

2.2 PCB138在草炭土及其组分中吸附热力学

图3为不同温度条件下，不同浓度PCB138在草炭土及其组分中的吸附量。从图3可知土壤及其有机质组分对PCB138的吸附能力略有差别，由强到弱依次为：胡敏酸＞原土壤＞胡敏素。这与袁敏等（2012）的研究结果相一致，在其研究中发现胡敏酸对有机污染物质的吸附容量更大。图3也表明，随着污染物质PCB138浓度的增大，土壤及其有机质组分对其吸附量也随之增大。司雄元等（2012）在对几种土壤及黏土矿物对多氯联苯吸附特性的研究中也发现随着PCB77和PCB18浓度增加，土壤对PCBs吸附量也随之增大。

图2 4种动力学方程拟合曲线Fig. 2 Fitting curves of four different kinetic equations

随着体系反应温度的升高，草炭土及其组分对PCB138的吸附量呈现增加趋势，这表明实验条件下草炭土及其组分对PCB138的吸附过程为吸热反应。25、35、45 ℃时草炭土原土对PCB138吸附量分别为 1.60—17.4，1.67—17.4、1.70—17.7 μg·g-1，吸附量有所增加，但增幅较小，吸附量约增加0.26%—4.36%。PCB138在胡敏酸和胡敏素中吸附量随着温度的升高也有所增加，胡敏酸由25 ℃的1.70—17.7 μg·g-1增长到 45 ℃的 1.73—17.9 μg·g-1。胡敏素由 25 ℃的 1.40—17.1 μg·g-1增长到 45 ℃的 1.56—17.3 μg·g-1。

在 25、35、45 ℃ 3种温度条件下，PCB138在草炭土及其组分中的吸附等温线如图4所示，采用Freundlich、Langmuir和Temkin 3种等温吸附模型对吸附数据的拟合结果见表3。从表3中可以看出，Freundlich等温吸附模型拟合结果的可决系数在0.92—0.99，拟合效果最好，Langmuir等温吸附模型的拟合效果最差。Temkin等温吸附模型的拟合效果居中。这可能是因为 Langmuir吸附模型适用于吸附质只是单层的吸附在吸附剂表面，吸附剂表面吸附点位均匀的吸附反应，而Freudlich吸附模型认为吸附既存在单层吸附，也存在多层吸附。非线性的 Temkin吸附也是一种不均匀的表面吸附，其内部也发生多层吸附。研究表明土壤对有机物的吸附，不单纯是表面吸附，还包括在土壤中的分配过程（展惠英等，2004）。

表3 PCB138在土壤不同组分中吸附参数及可决系数Table 3 Adsorption parameters of PCB138 on soil organic fractions and coefficient of determination of equation

图3 不同温度条件下不同浓度PCB138在草炭土及其组分中的吸附量Fig. 3 Adsorption capacity of PCB138 having different concentration on soil organic matter fractions at different temperatures

图4 PCB138在草炭土及其组分中的吸附等温线Fig. 4 Adsorption isotherms of PCB138 on soil organic fractions at different temperatures

本研究选用 Freundlich等温吸附模型来描述PCB138在草炭土及其组分中的吸附过程。Freundlich模型中Kf是与吸附容量有关的常数。Kf值越大则吸附剂的吸附能力越强。由表3可知，随着温度的升高Kf值的大小略有变化。为反映土壤有机质结构特征对PCBs吸附的影响，选择100 μg·L-1的质量浓度计算有机碳归一化分配系数Koc（Koc=(qe/ce)/foc），其值列在表3中。由表3可知3种土壤组分中，胡敏素的Koc值相对较小，这与林秀梅等（2006）在对菲在土壤有机质中的分配行为进行研究时的结论相一致，在其实验的 24 h内，Freundlich方程中拟合得到胡敏素组分中的lgKoc值要低于胡敏酸的lgKoc值，但在吸附48 h后，胡敏素中菲含量在720 h内在连续不断地增加。这也表明胡敏素是慢吸附过程的主要区域。n值反映吸附的非线性程度，也可以反应吸附点位能量分布，从表4可以看出草炭土及其组分对PCB138的等温吸附曲线有一定程度的非线性。Freundlich方程拟合得到的n值均小于且偏离1，表明吸附等温线的非线性及吸附点位的异质性，有学者认为这可能与土壤的非均质性有关（Zhang et al.，2012）。

表4 PCB138在草炭土中吸附的热力学参数数值Table 4 Thermodynamic parameters of PCB138 on peat soil

等温吸附数据显示，PCB138在炭土原土及胡敏酸中吸附能力略有波动，但基本表现为在胡敏酸中的吸附能力要大于在原土中的吸附能力。这可能是因为胡敏酸是有机质中含量较高，较稳定的组分，含有多种活性官能团，具有较高的吸附能力，可与许多有机无机物质发生相互作用（蒋煜峰等，2005）。此外土壤的胡敏酸等可溶性有机质还可以通过对疏水性污染物的增溶作用来提高吸附量（刘静等，2010）。

2.3 PCB138在草炭土中吸附热力学参数

一些学者认为表征热力学过程的吸附焓变等参数可以作为研究污染物吸附机理的重要手段（张劲强，2008）。应用吉布斯方程计算在 25—45 ℃范围内草炭土对PCB138吸附的热力学参数数值，结果见表4。表4中数据显示，实验所得的热力学参数 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值均＞0。这表明 PCB138在草炭土上的吸附为非自发进行的吸热反应，吸附过程中固液界面的无序性和体系混乱度增加。

ΔG0值可以在一定程度上反映吸附过程推动力的大小，其绝对值越大，表明吸附的推动力越大（张晓蕾等，2012）。由表4可知，随着温度的升高，ΔG0值逐渐减小，这可能是由于吸附的驱动力占用了高能吸附位点而有所降低（陈守益等，2018）。Tan et al.（2015）认为这种数值的波动表明在低浓度的吸附过程中伴随有熵的补偿。ΔH0的数值可以用来说明吸附机制，当ΔH0在2—40 kJ·mol-1时，氢键可能在吸附过程中起主导作用（张涛等，2014）。在一些研究中氢键主要被用于描述PAHs，芳香族碳氢化合物和疏水区域较大的农药被强吸附到腐殖质土壤的原因（谢国红等，2006；Spark et al.，2002）。本研究计算得到的ΔH0大于0，表明吸附反应是吸热反应，这与吸附量随着温度升高而增加的实验结果相一致。

2.4 红外光谱分析

草炭土及实验所提取的草炭土有机质组分的红外光谱如图5所示。从图5可以看出草炭土及其组分在官能团区3428、3125、1400 cm-1等频率处，指纹区中的1040 cm-1和886 cm-1等频率处有明显吸收。一般认为，3500—3100 cm-1的宽峰为O-H伸缩振动谱带。1400 cm-1附近有明显的脂肪族CH3和CH2中C-H的振动吸收峰。1040 cm-1处吸收峰多为碳水化合物或多糖结构中的 C-O伸缩振动及无机物的Si-O伸缩振动吸收峰。900—650 cm-1的是芳环上 C-H的面外变形振动位置（包桂奇等，2013）。

图5 草炭土及其组分的红外光谱Fig. 5 FTIR spectra of the peat soil and its organic matter fractions

由图4可以看出草炭土原土与胡敏酸的吸收峰比较相似，这表明其官能团的组成情况也较为相似，实验提取的胡敏素在谱图上的吸收峰较少，且吸收峰面积也较小，这可能是由于胡敏素中芳香性组分含量较低而脂肪族组分含量较高所致（Gunasekara et al.，2003）。

3 结论

（1）六氯联苯PCB138在草炭土原土、胡敏酸和胡敏素中吸附是一个快速过程，240 min可以达到吸附平衡。吸附速率表现为在原土中最快，k1值为0.014，在胡敏素中最慢，k1值为0.005。准一级、准二级、Elovich和 Weber-Morris模型分析结果表明准二级动力学方程能更好的描述其吸附过程。

（2）在实验条件下，增大PCB138浓度，提高反应体系温度都能增大草炭土原土壤、胡敏酸和胡敏素对 PCB138吸附量。土壤及其组分对PCB138的吸附能力表现为胡敏酸的吸附能力最强。与Langmuir和Temkin等温吸附模型相比，Freundlich模型能更好的描述PCB138的吸附过程。

（3）等温吸附实验计算得到的ΔG0、ΔH0和ΔS0值均＞0，这表明PCB138在草炭土上的吸附为非自发进行的吸热反应，吸附过程中体系混乱度增加。