蚯蚓-稻壳炭联合堆肥对工业污泥中重金属的影响研究

周鑫，王兴明,，储昭霞，王运敏，范廷玉,，查甫更，董众兵，徐晓平，鲁福庆，张学海

1. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232000；2. 中钢集团马鞍山矿山研究总院有限公司，安徽 马鞍山 243000；3. 淮南师范学院生物工程学院，安徽 淮南 232038；4. 资源与环境生物技术安徽普通高校重点实验室，安徽 淮南 232038；5. 安徽师范大学生命科学学院，安徽 芜湖 241000；6. 淮南市美达采煤沉陷去综合治理有限公司安徽省院士工作站，安徽 淮南 232000；7. 安徽工程大学建筑工程学院，安徽 芜湖 241009

污泥中富含许多必需营养物质和有机质，对植物的生长有利，当前被许多国家应用于农田中，这也给农业的可持续发展指引了新方向。然而，污泥中尚存一些有毒重金属，这可能会威胁到作物的产量和土壤的质量，最终对人类的健康产生威胁，因此，污泥的处理和处置成为世界各国高度关注的问题（Sinha et al.，2010）。蚯蚓堆肥技术是一门新兴技术，利用蚯蚓处理污泥，能够富集污泥中的重金属、去除病原菌，最终产生的蚓粪是营养丰富的有机肥（褚磊，2018）。目前，对一些表层蚯蚓进行试验，以稳定城市和工业地区产生的污水污泥，结果表明蚯蚓具有稳定污水污泥的潜力（陈学民等，2010；袁绍春等，2012）。

钝化剂通过吸附、络合、沉淀和氧化还原反应来调节和改变有机底物的理化性质，降低底物的重金属生物有效性和迁移性，从而降低重金属活性（Guo et al.，2006；Das et al.，2012）。因而不少学者在蚯蚓堆肥中加入钝化剂来调控金属活性，但是在钝化某些金属的同时也会活化一部分金属，如粉煤灰和磷矿与蚯蚓联合堆肥降低Pb、Cd和As浓度，但增加了污泥中Cu和Zn有效态含量（Wang et al.，2013），蚯蚓堆肥加入蘑菇渣降低了污泥中Cr、Cd和Pb浓度，却增加了污泥中Cu和Zn浓度（Azizi et al.，2013）。因此，一种全面、高效的钝化剂应用于堆肥中有重要意义。

生物炭因其巨大比表面积、较好吸附性、孔隙度，作为一种安全、高效功能型材料被广泛应用于土壤重金属修复领域（蒲生彦等，2019）。当生物炭用于传统堆肥，能够改善通风条件，减少氮素的损失，加快有机质的降解提高腐熟速率（Czekała et al.，2016；Steiner et al.，2010；李波等，2017）。基于此有学者将生物炭应用于蚯蚓堆肥，Malińska et al.（2016）在污泥中添加柳树木片制成的生物炭，发现生物炭添加比例为4%和8%时有利于蚯蚓的繁殖和生长。目前，工业生产工艺的复杂性导致污泥性质不同，研究中多采用城市剩余活性污泥，且生物炭与蚯蚓进行联合堆肥的研究不多。本研究通过室内模拟试验，比较研究了稻壳炭联合蚯蚓与单独的稻壳炭对工业污泥的处理，通过分析不同处理方式之间堆肥后重金属含量、有效性和赋存形态的变化，研究稻壳炭联合蚯蚓堆肥对污泥中重金属行为的影响，以期为工业污泥蚯蚓堆肥提供新思路和新方法。

1 材料与方法

1.1 堆肥材料

城市污泥取自马鞍山某钢铁厂水处理站脱水车间污泥；稻壳采自淮南市周边农田；稻壳炭通过实验室600 ℃热解30 min制得（常西亮等，2017）；蚯蚓来源于江苏省句容市蚯蚓养殖基地太平二号蚯蚓（Eisenia foetida）。物料基本性质如表1所示。

1.2 试验方法

试验分蚯蚓处理组和同条件不加蚯蚓的处理组，设置7个处理组：T0：污泥+稻壳；T1：T0+2%稻壳炭；T2：T0+4%稻壳炭；T3：T0+8%稻壳炭；T4：T0+2%稻壳炭+蚯蚓；T5：T0+4%稻壳炭+蚯蚓；T6：T0+8%稻壳炭+蚯蚓，按照设置的处理组加入不同比例稻壳炭，添加蚯蚓，每处理组3个重复。参考胡安等（2012）和王小利等（2012）的研究结果，取200 g污泥作为处理对象。蚯蚓的投放密度在 22.5—32 g·kg-1时处理效果最佳，因此投放 15条大小均一蚯蚓 (0.35±0.05) g。投放蚯蚓后处理组放入恒温培养箱中，控制温度 (25±3) ℃，湿度(65%±3%)，保证堆肥污泥的含水率在60%—70%。持续堆肥30 d，2 d翻堆1次。

1.3 样品分析与测试

试验结束后，取试样与蒸馏水比 1:5，磁力搅拌1 h后，离心，取上层清液直接测定pH值及电导率。将堆肥后的污泥风干，磨细过筛，待用。过筛后的污泥用于测定Zn、Cu、Pb、Cd的总量、有效态及各形态分量（孟国欣等，2018；陈学民等，2010）。重金属总量分析采用王水回流消解法（杨艳芳，2005），有效态重金属采用 0.005 mol·L-1DTPA提取（李亮亮等，2008），样品中重金属形态分析采用Tessier 5步提取法（Tessier et al.，1979），其中，F1为可交换态，F2为碳酸盐结合态，F3为铁锰结合态，F4为有机结合态和F5为残渣态。各处理液测试液中元素均采用原子吸收分光光度计（TAS-986系列）测定。在分析与测试过程加入国家土壤（GBW07403 (GSS-3)）进行质量控制，回收率和相对标准偏差均在允许范围内。有机质采用重铬酸钾氧化-分光光度法（中华人民共和国环境保护部，2011）。全氮、全磷测定采用过硫酸盐消化法（钱君龙等，1990）。

1.4 数据处理与分析

运用Excel 2016和SPSS 20.0软件进行数据统计分析。对不同处理组污泥的理化性质、重金属总量、重金属有效态以及重金属各形态分量等进行单因素方差分析（ANOVA）和多重比较（LSD），显著度分别设置在0.05和0.01水平；运用Excel 2016作图。

2 结果与讨论

2.1 堆肥污泥理化性质变化特征

由图1可知，不同堆肥体系中污泥理化性质变化显著，相比污泥单独堆肥T0，添加稻壳炭增加了T1—T3中污泥的pH、EC（P＜0.05），但降低了污泥中 TOC浓度。而蚯蚓与稻壳炭联合堆肥（T4—T6）显著降低了污泥中pH和TOC（P＜0.05），却增加了污泥的EC（P＜0.05）；同时，处理组T4—T6中EC高于处理组T1—T3中的EC（P＜0.05），并且T4—T6堆肥后污泥中pH和TOC低于处理组T1—T3中的pH（P＜0.05）和TOC（除T6的P＞0.05）。由此，对比污泥单独堆肥，稻壳炭添加入堆肥体系，虽起到增加堆肥污泥pH、EC和降低TOC作用，但随蚯蚓和稻壳炭的联合处理，一方面增强了原来处理效应，增加EC和进一步降低TOC，但却显著改变了堆肥体系pH（由增加变为降低）。

表1 物料的基本理化性质Table1 Basic physiochemical properties of raw materials

图1 不同堆肥体系中理化性质变化Fig. 1 Changes of properties in different sludge composite system

本研究中添加稻壳炭堆肥增加T1—T3处理组的 pH：一方面由于稻壳炭自身碱性物质的释放，随着稻壳炭比例增加，处理组pH上升；另一方面可能是污泥中微生物将有机氮氨化生成了氨气引起pH的升高。EC是反映污泥中无机离子含量的重要指标，李怡安等（2019）研究表明，生物炭能够改变基质的结构，增强微生物活性，从而加快有机物降解，使得EC值不断上升。这与本研究中添加生物炭污泥堆肥后EC上升的结果一致。然而，T3处理组添加8%稻壳炭EC下降，谢胜禹等（2019）研究表示生物炭会对水溶性盐类产生吸附效应，使得EC下降。T4—T6蚯蚓-稻壳炭联合堆肥处理组pH下降和EC值上升，是由于蚯蚓和微生物的活动产生了CO2和有机酸（陈学民等，2010），同时，有机物质分解产生的矿物盐（磷酸盐、铵、钾）和无机离子等（Gupta et al.，2008），但其中EC呈下降趋势可能由于稻壳炭比例增加吸附作用增强的原因。试验结束后，稻壳炭单独堆肥污泥除表面为淡黄色外，内部颜色发黑，臭味比较明显，稻壳炭-蚯蚓联合堆肥污泥颗粒性状明显，臭味淡，且TOC含量明显下降，这是蚯蚓处理污泥过程中一部分TOC因为呼吸作用作为CO2损失，另一部分碳源被微生物和蚯蚓所吸收（陈学民等，2010）。

2.2 堆肥污泥养分变化

如图2所示，对比污泥堆肥T0，添加稻壳炭处理组T1—T3降低了污泥中TN的质量分数，分别下降了10.64%、16.81%、1.21%，但是提高了污泥中TP的质量分数，分别上升3.48%、5.15%、3.96%；稻壳炭-蚯蚓联合堆肥T4—T6中TN和TP质量分数均显著高于污泥堆肥T0和稻壳炭单独堆肥T1—T3（P＜0.05）。由此，稻壳炭添加入污泥堆肥，可降低TN质量分数，提高TP质量分数，但随着蚯蚓的添加，联合堆肥体系中TN和TP质量分数均被蚯蚓显著地提高了。

图2 不同堆肥体系中营养物质变化Fig. 2 Variations of nutrients contents in different sludge composite system

朱欣洁等（2015）研究表明，堆肥后污泥有机氮在微生物的作用下矿化，转化成硝态氮最终生成氨气释放到环境中，因而对比 T0处理组，处理组 T1—T3中TN的浓度降低，且添加4%的稻壳炭堆肥效果最为明显，氮素降低最多，这与谢胜禹等（2019）在堆肥中添加3%的生物炭时碳素损失高于其他添加比例的结果相似。TP增加的原因可能是由于堆肥的浓缩效应（贾程，2008）。稻壳炭-蚯蚓联合堆肥（T4—T6）提高了污泥中TN的质量分数，一方面是蚯蚓的活动增强了微生物对氮的矿化作用，使有机氮转化为硝态氮保存在污泥中，另一方面活动中蚯蚓分泌的粘液、尿液等也会引起总氮的增加（Khwairakpam et al.，2009）。与 T0比较，蚯蚓处理后，污泥中 TP的增加，有学者把这种增加归于有机质的矿化、细菌转化和蚯蚓粪便中磷酸酶的活动（Suthar et al.，2008）。处理组T6中TN、TP低于T5可能是污泥中添加比例为 8%的稻壳炭是蚯蚓的活性低于添加4%比例的稻壳炭（Malińska et al.，2016）

2.3 堆肥污泥中重金属质量分数变化

如表2所示，添加稻壳炭T1—T3中Zn、Cu、Pb、Cd质量分数均较处理组T0高，其中T2（4%稻壳炭）中重金属质量分数较 T0增幅最大（P＜0.05），T2中Zn、Cu、Pb、Cd分别较T0增加了17.92%、6.25%、15.6%、14.47%；蚯蚓-稻壳炭联合堆肥T4—T6中重金属质量分数与污泥堆肥T0相比显著下降（P＜0.05），处理组 T4—T6污泥中Zn随稻壳炭比例增加分别降低33.85%、35.82%和21.53%，Cu分别降低了29.85%、34.77%和22.38%，Pb分别降低了31.02%、31.84%和23.1%，Cd分别可降低 24.63%、32.05%和 25.54%（P＜0.05），且均在T5处理组（4%稻壳炭）重金属降低的比例最大，重金属质量分数降低次序为 Zn＞Cu＞Cd＞Pb。由此，污泥单独堆肥增加了污泥中重金属质量分数，稻壳炭添加入污泥中堆肥，进一步增加重金属质量分数，但蚯蚓与稻壳炭联合堆肥能够显著降低污泥中重金属质量分数。蚯蚓与稻壳炭联合处理后，重金属质量分数与中华人民共和国《农用污泥污染物控制标准》（GB4284—2018）比较，除了Cd超出外基本满足农用要求，其中T5（4%的稻壳炭）Cd的浓度仅超出限制0.48 mg·kg-1，若是延长堆肥时间，处理后的污泥可以用于园地和牧草地，满足B级污泥产物。

表2 不同堆肥体系中重金属质量分数Table 2 The mass fraction of heavy metal in different sludge composite system mg·kg-1

李玉等（2018）研究发现，污泥进行好氧堆肥过后，重金属含量会由于堆肥过程中有机质的降解、CO2以及其他挥发性物质的损失造成的浓缩效应而出现上升。本试验中出现同样的现象，且在稻壳炭的作用下浓缩效应更加明显，从而处理组 T1—T3重金属浓度较 T0明显上升。联合堆肥 T4—T6处理组中蚯蚓的活动显著降低了重金属含量，试验结果表明蚯蚓对重金属有较强的富集作用，并且对不同金属富集量不同，有学者认为蚯蚓对重金属的富集是一种选择性富集，主要是通过皮肤和肠道的吸收，并且蚯蚓体内的黄色细胞能积蓄某些重金属元素，必不可少的微量元素如Zn和Cu能调节蚯蚓的生理，因而富集量大，相反机体利用较少的Pb、Cd蚯蚓富集较少，甚至产生排斥（Azizi et al.，2013；陈学民等，2010）。T5中添加4%的稻壳炭蚯蚓对重金属富集偏多是由于在一定范围内添加高比例碳源有利于蚯蚓对重金属的吸收（胡安等，2012）。

2.4 堆肥污泥中有效态重金属质量分数变化

有效态重金属包括水溶态、酸溶态、螯合态和吸附态，也包含一些在短时间内释放出来可被植物吸收利用的部分（铁梅等，2013）。由图 3可知，添加稻壳炭T1—T3处理组中，随稻壳炭比例增加，污泥中Zn、Cu、Pb和Cd有效态质量分数下降，Zn、Cu、Pb和Cd有效态质量分数与稻壳炭添加量呈显著负相关，相关系数分别为-0.958、-0.835、-0.874、-0.738（P＜0.05）。而在蚯蚓-稻壳炭联合堆肥T4—T6处理组中，相比处理组T0和T1—T3重金属有效态质量分数明显下降（P＜0.05），处理组T6（8%稻壳炭）重金属有效态质量分数高于T5（4%稻壳炭）。因此，稻壳炭添加降低了污泥重金属有效性，而当蚯蚓添加后，在低稻壳炭添加量内（＜8%），会出现蚯蚓与稻壳炭联合降低重金属有效性作用。

图3 污泥处理后重金属有效态的变化Fig. 3 Change of effective state of heavy metals after sludge treatment

上述结果表明，添加稻壳炭能够显著降低污泥中重金属的有效性，添加稻壳炭重金属的有效性下降作用机理主要包括离子交换作用、静电作用、物理吸附、络合以及沉淀作用5个方面（李伟婕等，2019）。由稻壳炭单独堆肥（T1—T3）和理化性质相关性分析可知（表 3），污泥中重金属的有效性降低与pH呈负相关，T1—T3处理组中污泥的pH随稻壳炭比例增加呈上升趋势（图 1），重金属有效性随之下降，高瑞丽等（2017）对此有相似研究结果。pH增加导致重金属有效性降低的原因，刘清等（1996）认为主要从 3个方面考虑：（1）酸度影响水解平衡；（2）H+与金属离子对试剂的竞争会改变络合平衡；（3）pH还会影响污泥对金属离子的吸附-释放平衡（生物表面吸附、金属氢氧化物沉淀等）。蚯蚓-稻壳炭联合堆肥（T4—T6）降低重金属的有效性，一方面与蚯蚓对重金属的富集有关，添加 4%的稻壳炭污泥处理中重金属下降的最多，此时重金属的有效性降低最多，这与Liu et al.（2005）研究结果一致。Liu et al.（2005）指出蚯蚓活动过土壤中重金属有效性降低的原因是蚯蚓将重金属元素累积于自身组织中，从而降低重金属有效性；另一方面蚯蚓活动改变了污泥的各类理化、生化等环境因子，进而改变了重金属活性（表4），试验中添加 4%稻壳炭蚯蚓联合堆肥 TOC分解最多，TOC分解产生的腐殖质可以和污泥中的有效态金属形成络（螯）合物降低植物的吸收，因而有效性最低（孟国欣等，2018）。

表3 重金属有效性与理化性质的相关关系（T1—T3）Table 3 Correlationships between the availability of heavy metals with physical and chemical properties of sludge (T1-T3)

表4 重金属有效性与理化性质的相关关系（T4—T6）Table 4 Correlationships between the availability of heavy metals with physical and chemical properties of sludge (T4-T6)

2.5 堆肥污泥中重金属赋存形态变化

污泥中重金属的生物有效性和迁移性与污泥中重金属形态有关。交换态重金属和碳酸盐结合态比较容易迁移和转化，容易受到pH等因素的影响释放到环境中，铁锰结合态重金属迁移性较前两种形态弱，有机结合态重金属比较稳定，其迁移能力随有机质状态变化，而残渣态重金属性质最稳定不容易释放，其迁移能力最低（杜志敏等，2011）。

由图4可知，随稻壳炭添加比例增加，添加稻壳炭T1—T3处理组中Zn、Cu、Pb、Cd残渣态及铁锰氧化态重金属比例不断增加，稻壳炭添加比例为 8%时残渣态及铁锰氧化态重金属比例达到最大，这时Zn、Cu、Pb和Cd的残渣态比例较污泥堆肥 T0分别增加了 6.81%、10.25%、10.61%和4.18%，铁锰氧化态比例较污泥堆肥T0分别增加了3.47%、10.08%、2.54%和6.51%；而T1—T3处理组中Zn、Cu、Pb和Cd的交换态和碳酸盐结合态比例随稻壳炭添加比例增加不断下降，在添加 8%稻壳炭时，Zn、Cu、Pb和Cd的交换态较污泥堆肥T0分别下降了4.64%、7.13%、5.6%和2.11%，碳酸盐结合态较污泥堆肥 T0分别下降了 3.64%、5.63%、6.74%和 8.72%；相对而言，T1—T3处理组中有机结合态除了Zn、Cd略有减少外，相对比较稳定变化不大。因此，稻壳炭添加有利于堆肥污泥中重金属钝化。

蚯蚓与稻壳炭联合堆肥T4—T6中残渣态比例上升明显，高于处理组T0和T1—T3。残渣态比例随着稻壳炭的增加先上升后下降。在添加比例为4%的稻壳炭时，Zn、Cu、Pb、Cd残渣态比例最大较单独堆肥 T0分别增加了 22.67%、31.71%、19.67%、19.11%。处理组T4—T6中交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态和有机结合态重金属比例较污泥堆肥 T0都出现减少趋势。由此，蚯蚓添加入稻壳炭联合污泥堆肥后，可以促使污泥中重金属的交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态和有机结合态均向残渣态转化，降低重金属移动性，在 4%的稻壳炭添加量时，蚯蚓与稻壳炭联合转化能力最高。

图4 不同堆肥体系中污泥中重金属各形态变化Fig. 4 The percentage of heavy metals forms in different sludge composite system

上述结果表明，添加稻壳炭导致T1—T3处理组中重金属交换态和碳酸盐结合态随着稻壳炭比例增加下降，这与刘晶晶等（2015）得出随着竹炭比例的提高，酸溶态（交换态和碳酸盐结合态）Cu和 Zn向可还原态、可氧化态和残渣态转化效果更好的研究结果一致。稻壳炭产生的作用一方面是稻壳炭对 pH值影响，pH增加会导致污泥有机/无机胶体和粘粒带负电荷、增加对重金属离子吸附能力，也会使重金属形成氢氧化物沉淀（Martınez et al.，2000；Swati et al.，2017）。另一方面是稻壳炭上分布着大量的负电荷和官能团能和重金属离子形成金属络合物（Beesley et al.，2013）。Zn、Cd有机结合态略有减少。李国学等（2000）在污泥和粉煤灰堆肥中同样发现类似现象，可能是因为碱性物质影响了有机物质腐殖化过程。另外重金属形态和 TOC有关，许多学者就两者关系研究，王兴明等（2017）在煤矸石改良铜尾矿试验中，发现随着有机质上升，尾砂中重金属的铁锰结合态、有机结合态和残渣态比例增加；苏伟等（2013）发现有机质含量下降时，可交换态与铁锰氧化物结合 Cd含量上升，有机结合态 Cd含量下降，残渣态 Cd含量无明显变化；王浩等（2009）发现当有机质含量下降时，有机质结合态重金属的比例下降，氧化物结合态和残渣态重金属的比例上升。这些研究中金属形态转变都不相同，但最终都使得重金属向稳定状态转化。

蚯蚓与稻壳炭联合堆肥T4—T6中重金属形态的变化可能与蚯蚓生物活动有关，蚯蚓的活动能够改变污泥养分、理化性质和微生物活性。有研究发现蚯蚓粪中含有大量的细菌、放线菌和真菌等微生物，这些微生物可能释放大量可以降解有机物的酶，从而使得与有机物结合的重金属释放出来（刘清等，1996），同时，同时蚯蚓排出的粪便具有巨大的表面积，可吸附重金属，是一种有效的重金属钝化剂（Gondek et al.，2003）。除此之外，蚯蚓在调节污泥 pH、吞噬底泥等过程中分泌的酸性物质使碳酸盐结合态中的重金属重新释放，这些释放出来的金属可能被腐殖质、稻壳炭等吸附，还可以通过蚯蚓分泌的胞体蛋白、金属巯基基团、金属螯合蛋白等结合，降低重金属有效态（褚磊，2018；Dai，2004）。总体而言，蚯蚓-稻壳炭联合堆肥对重金属形态变化机制存在着复杂的关系。其中有稻壳炭的钝化作用和蚯蚓活动产生的影响，同时蚯蚓的活动还受到稻壳炭比例的影响，由图4可知，添加4%稻壳炭时蚯蚓活性最强，对降低重金属的迁移性有着促进作用。

3 结论

（1）相比污泥单独堆肥，稻壳炭联合污泥堆肥能增加污泥pH、EC、TP和降低TOC、TN，但随蚯蚓添加入混合污泥堆肥体系，蚯蚓联合稻壳炭堆肥可增加TN，进一步增加污泥EC、TP，并能显著降低污泥的pH、TOC。

（2）污泥堆肥中添加稻壳炭，Zn、Cu、Pb、Cd质量分数有所提升，其中升高最多处理组T2（4%稻壳炭）因浓缩效应 Zn、Cu、Pb、Cd分别较 T0增加了 17.92%、6.25%、15.6%、14.47%，且堆肥中随着稻壳炭比例的增加污泥重金属有效态质量分数不断下降；而蚯蚓-稻壳炭联合堆肥却可显著降低污泥中Zn、Cu、Pb、Cd质量分数，T5处理组（4%稻壳炭）重金属降低的比例最大，与 T0比较降低次序为 Zn＞Cu＞Cd＞Pb，并且这时蚯蚓与稻壳炭协同作用最强，重金属有效性最低。

（3）添加稻壳炭堆肥会使得Zn、Cu、Pb和Cd交换态和碳酸盐结合态转化为残渣态及铁锰氧化态，而蚯蚓联合稻壳炭对污泥堆肥，可促使污泥中重金属交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态和有机结合态均向残渣态转化，进一步降低重金属迁移性，其中 T5处理组（4%稻壳炭），残渣态 Zn、Cu、Pb和Cd较污泥堆肥T0增加比例最大，分别为22.67%、31.71%、19.67%、19.11%。