锡硅分子筛：新型杂原子分子筛催化材料

刘聿嘉，夏长久，林民，朱斌，彭欣欣，罗一斌，舒兴田

（中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京100083）

杂原子分子筛不仅具有规则的拓扑结构，且骨架金属原子展示出独特的Lewis 酸性质，因此其成为化学与化工领域的新兴研究热点[1-2]。自1983 年Taramasso 等[3]首次报道TS-1 分子筛，人们随后制备了多种杂原子（如锡、铁、镓、锆、钒等）分子筛材料[4-9]。其中，锡硅分子筛在多种含氧化学品催化转化过程中表现出了优异性能（图1），是一类具有潜在工业应用价值的新催化材料。例如，2010年Moliner等[10]报道了Sn-Beta分子筛可高效催化葡萄糖制备果糖，其不仅发挥了与葡萄糖异构化酶相似的功能，还克服了酶活性受反应条件限制的弊端。这是由于骨架四配位锡的5p2空轨道可接收葡萄糖含氧官能团（）的孤对电子，使其发生异构化反应生成果糖。锡硅分子筛催化制备含氧烃的反应条件温和、过程清洁高效，受到研究人员的高度重视，也掀起了国内外关于锡硅分子筛合成研究的热潮。

图1 锡硅分子筛催化含氧烃转化反应类型［14-18］

表1 常见锡硅分子筛的种类和结构

锡硅分子筛的合成可追溯到20 世纪90 年代，Ramaswamy 等[11]采用水热法合成了MFI、MEL 和MTW拓扑结构的锡硅分子筛。随后，Corma等[12]采用水热法合成了Sn-Beta 分子筛，并发现其催化环己酮Baeyer-Villiger 反应制备ε-己内酯的选择性高达100%，且有效避免了传统有机过氧酸法的强腐蚀和高污染等弊端。然而Sn-Beta 的合成存在成核时间长、使用含氟剧毒化学品等问题。针对上述问题，Chang 等[13]采用干胶转化法在无氟条件下实现了Sn-Beta 分子筛的快速和绿色合成。另一方面，锡原子也可通过后插入法嵌入到分子筛骨架位置，合成了多种锡硅分子筛材料，如Sn-Beta、Sn-USY、Sn-MWW等，如表1所示。另外，微孔分子筛的狭窄孔道结构阻碍大分子的扩散，因此多级孔锡硅分子筛合成也受到了人们的高度重视。目前，关于锡硅分子筛催化含氧烃反应的报道较多，但是锡活性中心表征、锡硅分子筛和多级孔锡硅分子筛合成方面尚未有系统综述。本文介绍了锡插入分子筛骨架的判据，并在此基础上对比了不同锡硅分子筛合成方法（水热法、干胶转化法和后插入法）。进一步针对分子筛微孔结构限制大分子反应物和产物晶内扩散的问题，探讨了多级孔锡硅分子筛的制备方法。同时，简述了近年来锡硅分子筛催化含氧烃转化反应的研究情况，以期对锡硅分子筛材料的合成、改性及应用起到促进作用。

1 锡插入分子筛骨架的判据

判断锡原子是否进入骨架是锡硅分子筛研究的关键问题，也是挑战性难题。这是由于能够进入分子筛骨架的锡含量较低，并且能够高灵敏度地辨别骨架元素组成的分析手段较单一，因此需要结合多种表征技术来确定锡的化学状态。从结构角度来讲，锡原子（半径为0.55Å）同晶取代骨架硅原子（半径为0.26Å）会引起晶胞膨胀[34-35]，因此X 射线衍射（XRD）结果指出分子筛晶胞体积随着投料锡硅比的增加而逐渐增大。例如，Sn-MFI（Si/Sn=100）分子筛的晶胞体积（5.361nm3）大于Silicate-1 分子筛的晶胞体积（5.345nm3）[36]；Sn-Beta 分子筛的晶面间距也随锡硅比增加而增大[3.897Å(Si-Beta)＜3.927Å (Si/Sn=100)＜3.945Å (Si/Sn=50)]。但该方法只能表明锡的结构信息，而紫外可见光谱（UV-vis）常被用来初步辨别锡的配位状态。Mal等[37]发现，Sn-MFI 分子筛在205nm 波长处具有吸收峰，他们认为这是由分子筛骨架氧成键2p 轨道上的电子跃迁到骨架锡空轨道所引起的。另一方面，X 射线光电子能谱（XPS）研究表明[38]，锡硅分子筛表面锡物种的电子结合能（487.5eV）显著高于SnO2的电子结合能（486.5eV），说明大多数锡物种不是通过Sn O Sn键连接，从而推断锡物种主要以Sn O Si键形式存在。在此基础上，为直观给出锡物种的化学状态，Renz等[12]和Nemeth等[39]分别采用核磁共振（NMR）和X 射线吸收精细结构谱（EXAFS）对锡硅分子筛进行了系统研究。结果表明，与脱铝Beta 分子筛相比，Sn-Beta 分子筛在29Si MAS NMR 谱图-113 和-116 化学位移处具有明显的特征峰，其中-113可归属为Q4物种Si(OSi)4；且二者峰强度的比值I-116/I-113随投料锡硅比的增加而逐渐增大，因此-116 可归属为Si(OSn)(OSi)3物种[40]。由此说明，锡物种的插入诱导了骨架硅周围的化学环境发生变化。而且，含水和焙烧处理的Sn-Beta 分子筛分别在119Sn MAS NMR 谱图-720和-450 处产生吸收峰，可归属为Sn(OSi)4(H2O)2和Sn(OSi)4物种[41-43]，从而直接证明了Sn O Si键的存在。采用高灵敏度EXAFS对比分析Sn-Beta与SnO2发现，四配位骨架锡的Sn O 键长（1.91Å）小于六配位锡的Sn O 键长（2.05Å）。进一步，Bare等[44]模拟得到锡原子取代Beta分子筛T5或T6骨架硅的傅里叶变换-扩展X射线吸收精细结构（FTEXAFS）谱图，发现Sn 插入了Beta 分子筛骨架并占据了特定的T5或T6位点。除此之外，通过锡硅分子筛的酸性质表征也可验证锡原子是否进入分子筛骨架。锡硅分子筛的吡啶红外光谱（Py-IR）在1450cm-1具有明显的吸收峰，氘代乙腈（d3-CH3CN）吸附的红外光谱在2316cm-1或2308cm-1处具有吸收峰，说明锡硅分子筛骨架四配位锡具有独特Lewis酸性质[45-50]。

2 锡硅分子筛合成策略

2.1 水热合成法

锡硅分子筛最早采用水热法进行合成[51]，按照矿化剂种类不同，可分为碱性合成路线（OH-）和近中性合成路线（F-），如图2 所示。在碱性合成环境中，匹配锡源与硅源的水解和晶化速率是合成高活性锡硅分子筛的关键因素。Ramaswamy等[52]研究了不同加料顺序对合成Sn-MFI分子筛的影响，发现仅有四丙基氢氧化铵（TPAOH）先与硅酸四乙酯（TEOS）混合情况下，TEOS水解生成Si(OH)4物种并快速自聚生成Si O Si键。再加入五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O）时，其水解产生的Sn(OH)xCl4-x物种无法与足量的Si(OH)4配位，因此仅生成少量的骨架Si O Sn 键，而多余的Sn(OH)xCl4-x自聚生成非骨架SnO2。而当SnCl4·5H2O 先溶于TEOS，再加入TPAOH，二者会同时发生水解反应。SnCl4·5H2O 水解产生的锡物种立刻与TEOS 水解生成的Si(OH)4相配位，生成大量Si(OH)3(OSn)和少量Si(OH)2(OSn)2、Si(OH)(OSn)3物种。经高温水热反应后，锡原子基本以骨架四配位形式存在。通过该法能制备多种拓扑结构的锡硅分子筛，但SnCl4·5H2O较多时，水解产生的大量HCl 会降低合成体系的pH，导致溶胶无法结晶而以无定形SiO2-SnO2形式存在。因此，碱性水热路线更适合制备锡硅比较低的锡硅分子筛。

为了克服上述缺点，除TPAOH用作模板剂外，还可在合成Sn-MFI 分子筛的过程中加入氟离子（F-）。F-能够平衡模板剂所带的正电荷，因此可有效减少分子筛缺陷，从而提高结晶度。例如，Sn-Beta 分子筛仅能在F-体系中直接水热合成。这是由于F-能够导向生成双四元环，有助于搭建BEA拓扑结构。但F-加入导致的近中性反应条件会限制分子筛成核，因此需长达40 天的晶化时间。为了缩短分子筛生长周期，在前体中加入脱铝Beta 分子筛作为晶种并使其均匀分散，这样只需晶化2天即可合成Sn-Beta 分子筛[53]。然而，近中性水热合成过程必须加入具有腐蚀性和剧毒性的含氟矿化剂[54-56]，易造成环境污染及生产安全性问题，因此含氟体系Sn-MFI 及Sn-Beta 分子筛的生产和工业推广受到严重限制。

2.2 干胶转化法

与水热法类似，干胶法也是在搭建分子筛拓扑结构的同时将锡原子引入分子筛骨架的常用方法。采用此方法可在短时间内获得结晶度良好的锡硅分子筛，且可同时避免大量使用昂贵的模板剂和产生强碱废液[57]。Niphadkar等[24]首次采用蒸气辅助干胶转化法合成了Sn-MFI 分子筛，晶化53h 即达到100%结晶度。这是由于模板剂与硅、锡物种的浓度很高，有利于加快成核速度。另外，釜底水在高温下生成水蒸气，其提供的饱和蒸气压促进锡源和硅源相互作用，能够加快晶核生长，从而显著缩短晶化时间。采用类似方法，Kang 等[27]仅用5h 即可制备出形貌规整的Sn-Beta 分子筛，如图3 所示，但仍需要使用含氟矿化剂。进一步，Chang 等[13]对原有反应过程进行了改进，尝试在无氟条件下合成Sn-Beta 分子筛。在此过程中，需加入碱土金属离子（如Na+）以平衡过多骨架缺陷（Si O-）带来的负电荷，但Si O Na 键不能与Si O H 键配位缩合，因此焙烧前使用NH4+替换出碱土金属离子以便构建分子筛骨架，否则脱除模板剂后难以维持BEA 拓扑结构。但是干胶转化法存在传质传热不均匀弊端，因此尚未有工业化案例。

图2 水热法合成锡硅分子筛的过程［14，52］

图3 干胶转化法制备过程［27］

图4 后插入法合成锡硅分子筛的路径［26］

2.3 后插入方法

后插入法是指通过脱除分子筛骨架铝形成一定数量的硅羟基，然后再将锡原子引入骨架“空穴”的合成策略[58]，如图4所示。骨架脱铝方法包括水蒸气老化脱铝和浓硝酸脱铝。其中，采用高温水蒸气脱骨架铝会将铝离子遗留在分子筛骨架外形成非骨架铝物种，由此产生的Lewis 酸性会影响材料的催化性能。而浓硝酸与硅铝分子筛回流后，经多次洗涤过滤可将脱除的铝离子从分子筛表面剥离干净，因此采用浓硝酸脱铝的方式更优[59]。

将锡引入分子筛骨架“空位”的方法包括气固同晶取代法、液固同晶取代法和固态离子交换法。

（1）气固同晶取代法 气固沉积方法使用的气态锡源可加快锡离子的扩散传质速度，以便于锡离子快速与分子筛骨架缺陷相配位。例如，Li等[26]将脱铝Beta 分子筛与SnCl4蒸气在673～773K 充分接触，可合成锡质量分数高达6.1%的Sn-Beta 分子筛。采用此方法，Jin 等[60]也成功合成了含有介孔的Sn-Beta 分子筛。但受SnCl4挥发性较差的影响，锡离子主要聚集为SnO2物种，因此该法不是理想的补锡方法。

（2）液固同晶取代法 Dijkmans 等[58]将脱铝Beta 分子筛和SnCl4·5H2O 置于异丙醇溶液中回流7h，经干燥焙烧可得到Sn-Beta 分子筛，但锡质量分数仅为0.4%。这是由于异丙醇溶剂在锡离子外围形成壳层结构，导致其在分子筛微孔中的扩散阻力明显增大，从而限制锡插入分子筛骨架。同时，未能进入孔道的锡源水解也会造成SnO2产生。采用此方法得到的分子筛骨架锡原子数量仍较少，锡源利用率较低。

（3）固态离子交换法 固态离子交换法使固态锡源与母体分子筛直接混合并充分研磨，在增强锡源传质能力的同时避免其发生自聚。Hammond等[59]将乙酸锡和脱铝Beta 分子筛混合均匀，再经高温焙烧得到较高锡含量的Sn-Beta 分子筛，但由于分子筛晶胞膨胀有限，锡原子可能并未全部进入骨架，因此关于锡物种状态还需进一步表征分析。采用此方法，Tang等[38]选择二甲基二氯化锡作为锡源也可制备Sn-Beta 分子筛。固态离子交换法可使大量锡原子进入分子筛骨架，但是用于此法的有机锡源价格稍贵且毒性较强。

后插入法的操作过程简单，因此科研人员对此进行了大量的研究工作，成功合成了锡含量较高的锡硅分子筛。应用此方法不仅易于调控样品的锡含量，而且可高效制备水热法和干胶法难以直接合成的锡硅分子筛，如Sn-MOR、Sn-USY 等。同时，后插入法合成的锡硅分子筛表面锡含量远高于直接合成的锡硅分子筛，更有利于大分子反应物接触活性中心并提高催化效果。但在后插入法合成过程中仍存在以下问题：①脱铝过程使用的大量浓硝酸不仅具有极高的危险性，而且无法重复利用，造成资源浪费；②脱铝过程随机产生骨架缺陷类型和数量，因此很难通过增补锡原子来消除全部羟基缺陷，导致合成重复性较差；③后插入的锡原子随机分布于分子筛骨架上，而不是全位于热力学稳定位置，因此骨架锡在反应过程中易流失，导致其活性稳定性较差[61]；④锡原子可能会沉积在分子筛颗粒表面，导致其无法均匀插入锡硅分子筛骨架而产生SnO2聚集体。

3 多级孔锡硅分子筛的合成

尽管锡硅分子筛显示出了良好的催化性能和应用前景，但其微孔结构限制了大尺寸分子的晶内扩散。因此，近年来科研人员对合成多级孔锡硅分子筛来增强活性中心的可接近性进行了深入研究[62]，具体合成方法包括脱除骨架原子法、硬模板法和软模板法，如图5所示。

3.1 脱除骨架原子法

脱除骨架原子法是指采用碱处理锡硅分子筛，脱除部分分子筛骨架原子而得到晶内介孔的方法[63]。Dapsens等[64]使用NaOH溶液（0.02～0.2mol/L）在75℃下处理Sn-MFI 分子筛得到介孔孔道，如图5(a)所示。这是由于在碱性环境中OH-可促进骨架或键水解断裂，使锡、硅原子从分子筛骨架上脱落。虽然此方法可使锡硅分子筛产生介孔，改进传质和扩散性能，但此方法会产生大量强碱废液，且四配位锡活性中心的减少也会削弱锡硅分子筛的催化能力，因此该方法不适用于工业化生产。

3.2 硬模板法

硬模板法是指在锡硅凝胶中加入惰性模板剂，使其填充在分子筛内部而占据一定空间，再通过高温焙烧除去模板剂而得到多级孔的方法。Jinka等[65]在锡硅凝胶中加入纳米炭黑粒子，焙烧后得到多级孔Sn-MFI 分子筛，如图5(b)所示。但纳米炭黑粒子粒径不均且易团聚，因此产生的介孔不规整且孔道连通性较差。为了解决这一问题，Cho 等[66]采用三维有序的炭颗粒作为硬模板剂，合成了含有4～11nm 介孔的Sn-MFI 分子筛，大幅度提升了介孔的连通性。但是，硬模板剂通常不与锡硅溶胶相互作用，分子筛晶体生长时易排斥硬模板剂，使其无法包埋在分子筛内部而有效产生介孔，因此限制了其实际应用。

3.3 软模板法

软模板法是采用软模板剂替代硬模板剂合成多级孔锡硅分子筛的方法。一方面软模板剂具有较好的亲水性，可均匀分散于锡硅溶胶；另一方面，其与分子筛前体具有较强的相互作用力，可有效形成较多介孔[67]。Luo 等[34]采用具有柔性结构的双季铵盐表面活性剂C16H33-N+-(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13，成功合成出在(010)方向只有2nm 厚度的纳米薄片状Sn-MFI 分子筛，如图5(c)所示，其具有更大介孔体积，并将外表面积扩大至430m2/g。这种双季铵盐表面活性剂不仅可以导向MFI 拓扑结构的形成，更为重要的是，其末端憎水性长碳链会抑制分子筛生长，有效形成介孔。软模板法操作简单，产生的介孔贯通性较好，因此逐渐成为制备多级孔锡硅分子筛的重要方法，但是软模板剂通常价格昂贵，生产成本较高。

4 锡硅分子筛应用领域

图5 多级孔Sn-MFI分子筛合成方法

4.1 Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer（MPVO）反应

Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer（MPVO）反应是一类以醇为供氢体，借助催化剂把氢负离子转移给羰基化合物，同时醇被氧化为相应羰基的氢转移反应。Corma等[68]研究发现，在环己酮和2-丁醇的MPVO 反应中，Sn-Beta 分子筛的催化效果（转化率＞95%，选择性为100%）远高于SnO2、Ti-Beta和Al-Beta分子筛。这是由于Sn-Beta分子筛中的骨架锡原子具有较高的电负性（相比于骨架Ti和骨架Al），其能够同时与反应物的羰基和羟基配位，并且在配位过程中，骨架锡原子提供了足够的Lewis酸活化羰基基团。

4.2 糖类异构化反应

葡萄糖异构化为果糖在糖类异构化反应中占据重要地位，这是由于果糖脱水可制备重要的平台化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF），5-HMF 再经催化转化可合成出一系列的油品助剂和化工中间体。2010年，Davis课题组[43]首次报道了Sn-Beta分子筛催化葡萄糖高效异构化为果糖的新路线，并认为其也遵循MPVO反应机理：葡萄糖端位羰基和羟基与骨架锡活性中心配位形成五元环中间体，然后发生分子内氢转移反应生成果糖[69]。Dijkmans 等[58]发现只有Sn 原子插入脱Al 的Beta 分子筛骨架后，其对葡萄糖才具有催化活性，这说明分子筛骨架四配位锡是催化此反应的活性中心。

除此之外，由于葡萄糖的分子尺寸较大，其在分子筛内的晶内扩散速率也会影响反应效果。Lew等[70]研究表明，Sn-Beta 分子筛催化葡萄糖异构化为果糖的产率（34%） 远高于Sn-MFI 分子筛（4%），这是由于葡萄糖及果糖在MFI 十元环孔道内的传质性能较差，因而限制了其反应效果。采用具有较大孔道的多级孔锡硅分子筛可促进六碳糖接触孔道内的四配位锡活性中心。Fan 等[66]发现多级孔Sn-MFI 分子筛催化葡萄糖异构化的TOF（0.69h-1）远高于微孔Sn-MFI 分子筛（0.05h-1）。与此同时，Dapsens等[64]也发现多级孔Sn-MFI分子筛催化葡萄糖异构化的转化率（35%）和果糖产率（24%）相比于Sn-MFI分子筛（葡萄糖转化率及果糖产率都为0）有大幅度提升。

4.3 乳酸及乳酸酯的制备

乳酸及乳酸酯是重要的有机化工中间体，广泛应用于食品行业、医药行业、化妆品业和农业畜业等多种行业。同时，乳酸的聚合材料具有良好的生物相容性及可降解性能，可替代聚乙烯和聚丙烯等石油基塑料产品。采用锡硅分子筛非均相催化糖类制备乳酸及乳酸酯的新清洁工艺主要包括以下几个基本反应：①葡萄糖异构化制得果糖；②果糖反羟醛缩合生成二羟基丙酮；③二羟基丙酮脱水得到丙酮醛；④丙酮醛与水或醇加成为半缩醛，再异构化生成乳酸或乳酸酯。其中，二羟基丙酮是重要的反应中间体，因此锡硅分子筛催化其转化为乳酸及乳酸酯的研究较多。Taarning 等[71]对比发现，具有Lewis 酸性的Ti-Beta、Zr-Beta 和Sn-Beta 分子筛催化DHA 制备乳酸的反应效果（产率分别为25%、44%、90%）均优于非酸性的纯硅Beta分子筛（产率22%），说明Lewis酸对此反应具有独特的催化效果。进一步，Hammond 等[59]研究发现，Sn-Beta 分子筛的锡含量越高，其催化DHA的转化频率越大，说明锡硅分子筛上提供Lewis 酸性的骨架锡原子是此反应的催化活性中心。另外，以葡萄糖为反应原料可大幅度降低生产成本，但同时需使用具有较大孔径的锡硅分子筛作为催化剂，以增强其传质扩散能力，进而提高反应活性。Cho 等[66]合成的多级孔Sn-MFI 分子筛（含4～11nm 介孔）催化葡萄糖制备乳酸的转化频率约为微孔Sn-MFI分子筛的3倍。

4.4 Baeyer-Villiger（BV）氧化反应

Baeyer-Villiger（BV）反应是将酮氧化为酯的反应，此反应广泛应用于合成天然药物和有机高分子单体。Corma 等[72]对比了Sn-Beta 和Ti-Beta 分子筛催化二氢香芹酮的BV 反应效果，发现Sn-Beta分子筛催化此反应只生成单一的酯或者内酯，具有很高的选择性（100%）；而Ti-Beta 反应体系只产生环氧化物等副产物。这是由于Sn-Beta 分子筛的骨架锡原子可接收反应物羰基的孤对电子，进而促进了羰基亲核加成反应的发生；而Ti-Beta 分子筛的骨架钛物种与羰基氧的配位作用较弱，其更倾向于与H2O2配位生成Ti-OOH活性物种，与双键发生强亲电作用，进而生成环氧产物。正是由于骨架锡物种对羰基良好的活化作用，使锡硅分子筛催化BV反应得到的选择性较高。

4.5 其他反应类型

偶联反应涉及多种反应途径，在有机合成中应用比较广泛。锡硅分子筛对含氧烃的C C 偶联反应具有独特的催化作用，并且多生成环化产物。例如，锡硅分子筛可用于催化香茅醛合成薄荷醇。Corma 等[73]采用Sn-Beta 分子筛催化香茅醛，反应1h 后其转化率达到97%，异胡薄荷醇的选择性达到85%。该催化过程不仅与均相催化体系（ZnBr2作为催化剂）反应效果相当，同时避免了大量固体废物的产生和金属离子的残留。另外，同样采用Sn-Beta 分子筛作催化剂，Román-Leshkov 等[74]将二羟基丙酮和多聚甲醛“一步法”合成α-羟基-γ-丁内酯（HBL），二羟基丙酮的转化率达98%，产物收率为75%。此过程克服了传统合成策略（N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，1,3-二烷和丙烯酸酯为原料）反应路线长、产物收率低及催化剂回收困难等弊端。

环氧乙烷直接水合法是工业化制备乙二醇的唯一方法，此工艺过程最大的弊端是需消耗大量能量蒸发反应中过量的水以获得最终产品。但是采用锡硅分子筛非均相催化环氧乙烷水合反应，可大幅度降低反应过程中水的用量，同时减少反应能耗。Dai 等[75]合成了Sn-H-SSZ-13 分子筛催化剂，并应用于环氧乙烷水合制备乙二醇。在环氧乙烷和水等计量及近室温反应条件下，环氧乙烷转化率和乙二醇选择性均高于99%。Parulkar 等[76]也制备了纳米Sn-MFI 分子筛，在60℃催化环氧乙烷的转化率超过95%。锡硅分子筛催化环氧乙烷水合反应良好的反应效果和温和的反应条件为开发乙二醇合成的新工艺奠定了良好的基础。

5 结语与展望

锡硅分子筛是近些年来继钛硅分子筛后又一类具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料，受到了人们的高度重视。物化表征和催化评价结果表明，锡原子以四配位形式插入到分子筛骨架位置，产生了独特的Lewis 酸中心，其对含氧官能团活化具有良好的促进作用，因而在含氧有机化学品转化过程中展示出优异的催化性能。水热晶化法是合成Sn-MFI 等容易合成分子筛的有效方法，但需要精确控制合成体系中锡源与硅源的水解和晶化速率；而且无机锡源（如五水四氯化锡）水解产生的HCl会降低合成体系碱度，从而降低分子筛的结晶性能。上述体系中引入含氟矿化剂可促进双四元环结构单元的形成和平衡骨架电荷，能够在近中性体系中直接合成出Sn-Beta 分子筛。但是该路线会产生大量具有毒性且难处理的含氟污水。干胶转化法可在一定程度上加速分子筛成核和避免使用含氟矿化剂，但该法在工业上较难实现。采用后插入方法可将锡原子插入到多种拓扑结构分子筛骨架，但通常需要采用浓硝酸对硅铝分子筛进行脱铝处理，导致分子筛骨架结构的部分坍塌、酸性废液排放和非骨架锡物种的生成。因此，为实现锡硅分子筛工业生产，建议首先考虑采用碱性水热晶化法，且很大程度上可借鉴工业TS-1分子筛成熟的生产工艺。

近些年来，为了提高有机物分子在锡硅分子筛微孔内的传质扩散性能，开发了多种多级孔锡硅分子筛合成方法，包括碱性脱硅法、硬模板剂法和软模板剂法。其中，与碱处理和硬模板剂法相比，软模板剂法可以制备介孔结构高度贯通且活性更高的多级孔锡硅分子筛，然而软模板剂合成工艺较复杂且价格昂贵，因此面向未来工业应用需要开发廉价易得的试剂。与此同时，含锡分子筛的催化应用范围也不断拓宽，成功开发出多种新型绿色含氧烃转化路线，如醛酮MPVO反应、糖类异构化反应、乳酸及乳酸酯制备、酮类BV 氧化反应等。与传统路线相比，上述反应清洁绿色，有效克服了设备腐蚀严重和“三废”排放多等弊端，为实现含氧化学品的绿色和可持续生产提供了新的技术支撑。