H3PW12O40/酸改性硅藻土催化剂的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

周德志，曹小华，占昌朝，史文静，谢宝华

（1九江学院化学与环境工程学院，江西九江332005；2江西省生态化工工程技术研究中心，江西九江332005）

乙酸正丁酯是一种重要的化工原料，广泛用作优良的有机溶剂和香精香料。目前，工业上仍主要采用浓硫酸催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯。虽然工艺成熟、产品收率高，但存在设备腐蚀、三废污染严重等不足，难以适应日趋严格的环保要求。随着可持续发展理念深入人心，开发绿色高效催化剂以替代浓硫酸备受关注[1-7]。

杂多酸是一类性能优异的多功能催化剂，其中磷钨酸是酸性最强、热稳定性最高的杂多酸，在诸多反应中表现出优异的催化性能[8]。但是磷钨酸自身存在比表面积小、易溶于极性溶剂而难以重复使用等缺点。将磷钨酸负载在多孔载体（如C、MCM-41、SiO2等）上则能有效克服以上不足，提高其催化活性[2-7]。

硅藻土是多孔类物质，自然界含量丰富，其主要成分为SiO2，具有比表面积大、吸附性好、耐酸碱等特性，可用作催化剂的优良载体[9-14]。但硅藻土原土往往含有一些有机成分和金属氧化物，不仅堵塞了硅藻土微孔，还占据了硅藻土吸附位点，导致其吸附和扩散性能降低、比表面积减小。因而有必要对其进行改性[10]。

本研究在酸性条件下对硅藻土进行改性，并以改性后的硅藻土作为载体，Keggin结构磷钨酸为活性组分，制备出新型负载型H3PW12O40/改性硅藻土催化剂。对催化剂结构进行表征，并以乙酸正丁酯的合成反应为探针，研究其催化活性，探索酯化反应优化条件。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

乙酸、正丁醇、氢氧化钾、酚酞、浓硫酸均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。Keggin结构磷钨酸（H3PW12O40·nH2O，简写HPW）、硅藻土，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

DF-101S恒温油浴磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司，KBr 压片，分辨率4cm-1， 扫 描 速 率0.2cm-1/s， 波 数 范 围400～4000cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU 型扫描电子显微镜，泰斯肯公司；X-ACT 型能谱仪，牛津仪器公司；D8 Advance X射线粉末衍射仪，布鲁克光谱仪器公司，Cu Kα（λ=0.15064nm），管电压40kV，管电流100mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3°/min。美国康塔仪器公司Nova 2000e型比表面积与孔径分析仪，以N2为吸附质，在液氮温度（77K）下进行测定，所有样品在200℃下真空脱气3h，相对压力0.005～0.3。

1.2 催化剂的制备

将一定量的硅藻土置于一定体积的3mol/L 硫酸中，室温下搅拌处理4h，抽滤。酸浸后的硅藻土于450℃焙烧2h，得酸改性硅藻土。

称量1.6g HPW 置于烧杯中，加入蒸馏水配成100mL溶液。再加入计量酸改性硅藻土。在磁力搅拌下40℃边浸渍边蒸发，直至溶液蒸干。然后将烧杯放于110℃烘箱中干燥2h，将干燥后的固体研磨成粉末状，即得负载量为10%～60%的系列HPW/改性硅藻土催化剂，负载量计算方法如式(1)。

1.3 乙酸正丁酯的合成

量取5.8mL冰乙酸、27.6mL正丁醇及计量催化剂装入100mL 圆底烧瓶中，依次组装油水分离器及球形冷凝管，油浴控制反应温度为125℃，磁力搅拌回流反应2.0h，并随时放出分水器中反应生成的水。反应结束后，将圆底烧瓶移离油浴，停止加热和搅拌。按GB 1668—81法计算酯化率[2]。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

图1 负载前后催化剂的红外谱图

2.1.2 EDS的表征结果

采用EDS 能谱测定了原硅藻土、改性硅藻土和40%HPW/改性硅藻土的化学组成，测定结果见图2。可见，原硅藻土EDS谱图[图2(a)]中金属元素（Na、Fe、Al）含量较多，酸改性硅藻土[图2(b)]主要元素为Si和O，Fe、Al元素峰消失、C元素峰强度下降，说明酸改性能有效去除原硅藻土中的有机物。40%HPW/改性硅藻土[图2(d)]主要元素为Si、O、W、P。进一步定量分析结果表明，负载型催化剂中W/P 的原子比约为12，与HPW[图2(c)]一致，其中HPW负载量约为40%（质量分数）。证明负载后磷钨酸仍保持Keggin结构。

2.1.3 SEM表征结果

HPW[图3(a)]呈树皮层状结构，排列整齐。未经负载的硅藻原土[图3(b)]主要呈圆盘状，表面微孔大小规则、排列有序[15]，从而赋予了硅藻土大比表面积和良好的吸附性能[9-10]。酸改性后硅藻土[图3(c)]微孔增大，且更加均匀（与表1 结果相符）。新鲜40%HPW/硅藻土[图3(d)]中可以看出，硅藻土颗粒表面和微孔内部已经布满磷钨酸，磷钨酸较好地负载在改性硅藻土上。回收40%HPW/硅藻土[图3(e)]表面明显积聚了大量有机物，堵塞了硅藻土的微孔。

2.1.4 XRD表征结果

图4 为不同负载量H3PW12O40/改性硅藻土的XRD 测试结果。可见，10%～60%负载量的负载型催化剂在2θ为20.8°、26.7°、32.5°、59.0°均出现硅藻土的特征衍射峰[13-14]；且负载后的催化剂衍射峰的个数、峰位没有明显变化，但峰强度稍有减弱，说明磷钨酸已经负载到硅藻土载体上，且负载未破坏硅藻土的晶型结构。当负载量增加到40%时，负载型催化剂在2θ为22°、24.4°、27°、30°、40°、44°、56°开始出现Keggin 结构磷钨酸衍射峰[3]，表明此时磷钨酸高度分散在硅藻土载体上，且负载后的磷钨酸仍保持Keggin结构不变。负载量低于40%时，未观察到磷钨酸特征衍射峰。负载量超过40%时，磷钨酸特征衍射峰强度明显增强，说明磷钨酸已经开始聚集成大颗粒。

图5为改性前后及重复使用前后催化剂的XRD谱图。可见，改性后硅藻土负载型催化剂[图5(c)]与改性前硅藻土负载型催化剂[图5(b)]衍射峰的个数、峰位基本相同，但改性后的催化剂杂峰明显减少，说明酸改性去除了硅藻土原土中的杂质，有助于完善晶型结构。回收催化剂[图5(d)]相比新鲜催化剂[图5(c)]明显出现更多毛刺峰，说明回收催化剂吸附了杂质，影响了硅藻土载体的晶型结构。同时回收催化剂中磷钨酸特征峰强度明显下降，说明活性组分产生了溶脱损失。

图3 催化剂SEM谱图

图4 不同负载量（10%～60%）HPW/改性硅藻土的XRD谱图

2.1.5 N2-TPD测试结果

图5 改性前后及重复使用前后催化剂的XRD谱图

催化剂样品BET测试结果见表1。可见：①改性后硅藻土的比表面积、孔容、平均孔径均显著增加，说明酸改性能有效扩孔，增大载体比表面积，从而提高其吸附性能；②与载体相比，HPW/改性硅藻土比表面积、孔容、平均孔径均有下降，且当负载量超过40%时，下降更加明显。这是因为HPW 分散在改性硅藻土表面及孔道所致，负载量低于40%，HPW 在载体上为多层分布，进一步增加负载量，则开始出现多层分布，比表面积等迅速下降；③与HPW相比，HPW/改性硅藻土比表面积显著增加，表明HPW 在载体上实现了有效分散，有助于提高其催化性能；④与新鲜40%HPW/改性硅藻土催化剂相比，回收催化剂表面积显著下降，说明回收催化剂吸附了杂质。

表1 几种催化剂样品的N2吸附表征结果

2.2 不同负载量催化剂的优选

固定5.8mL 冰乙酸（100mmol）、18.4mL 正丁醇（200mmol）、0.2g负载型催化剂，120℃反应2h，考察磷钨酸负载量对酯化率的影响，结果见图6。可见，随着磷钨酸负载量的增多，酸催化活性中心数随之增加，酯化率逐渐提高。当HPW 负载量为40%时达到饱和（图4），催化剂酸中心数和酸强度适宜，酯化率最高。再进一步提高负载量，HPW 在硅藻土载体孔道内聚集结晶，不仅导致一部分活性中心无法参与反应，还使得载体孔道堵塞，比表面积下降，酯化率反而下降（图4）。因此，HPW负载量为40%时，酯化反应效果最佳。

图6 磷钨酸负载量对酯化率的影响

2.3 优化工艺条件探索

通过L9(34)正交试验探究酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对酯化反应的影响，试验结果见表2。可知，影响酯化率的因素由大到小依次是：酸醇摩尔比＞催化剂用量＞反应时间＞反应温度。较优酯化条件为酸醇摩尔比1∶3、催化剂用量0.3g（占反应物质量分数为1.1%）、反应温度125℃、反应时间2.0h。在此条件下进行3 次平行实验，酯化率分别为98.1%、98.4%、97.8%，平均酯化率为98.1%，高于表1 中所有酯化率，说明较优条件选择合理，催化工艺稳定。

表2 正交试验结果与分析

2.4 催化剂的重复使用性能

酯化反应结束后，抽滤出催化剂，水洗，在120℃干燥2h，保存备用。称取0.3g 回收催化剂，并在优化条件下进行催化剂的重复使用实验。催化剂重复使用5 次，酯化率依次为98.5%、93.2%、90.1%、87.5%、86.1%。

可见酯化率随使用次数增加下降较快，这是因为物理吸附在硅藻土表面上的部分磷钨酸发生溶脱损失（图5）。封装在硅藻土微孔中的磷钨酸发生化学吸附，不易脱附，因而酯化率下降较慢（图1）。此外，随着重复使用次数增加，吸附残留在催化剂表面的有机物发生缩合反应产生积炭，在催化剂表面逐渐积累，覆盖了活性中心，减少了催化剂比表面积（图3），酯化率亦依次下降。

3 不同催化剂催化性能比较

在优化条件下，分别选用改性前后及负载前后不同催化剂催化合成乙酸正丁酯，实验结果见表3。可知：①40%HPW/改性硅藻土催化酯化率（98.1%）高于40%HPW/未改性硅藻土（93.2%），这是因为酸改性可扩大载体孔径，提高载体比表面积（表1），从而增加单位比表面积酸催化活性中心数，相应提高了催化剂的催化活性；②虽然40%HPW/改性硅藻土（98.1%）与H3PW12O40·nH2O（97.8%）催化酯化率接近，但负载后可节省价格较为昂贵的磷钨酸的用量，且催化剂可回收、易于重复使用；③与浓硫酸（96.4%）相比，40%HPW/改性硅藻土（98.1%）催化活性更高，且后处理简单，催化剂可回收使用，基本无污染。

表3 各种催化剂催化合成乙酸正丁酯的酯化率

4 结论

（1）以酸改性后的硅藻土为载体、Keggin结构磷钨酸为活性组分，通过浸渍法制备出负载型H3PW12O40/改性硅藻土催化剂，并对催化剂进行FTIR、XRD、SEM、EDS 及N2-TPD 表征。SEM 测试结果表明，改性后的硅藻土孔结构明显改善，H3PW12O40比较均匀地分散在改性后的硅藻土表面与内部。FTIR、XRD 及EDS 表征结果表明，负载后磷钨酸的Keggin 结构保持不变，40%（质量分数）为磷钨酸在载体上负载阈值。N2-TPD 测试结果表明，酸改性可显著提高硅藻土的比表面积、孔容和孔径。

（2）通过单因素实验和正交试验探索出优化的酯化工艺条件。结果表明，磷钨酸适宜负载量为40%。 在优化条件下即酸醇摩尔比1∶3、40%H3PW12O40/改性硅藻土用量0.3g（占反应物质量分数为1.1%）、反应温度125℃、反应时间2.0h，平均酯化率为98.1%，高于同条件下H3PW12O40催化酯化率（97.8%）。催化剂重复使用5次，酯化率仍能达到86.1%。

（3）与浓硫酸催化剂相比，H3PW12O40/改性硅藻土具有活性高、后处理简便、无废液排放等优点，可作为催化合成乙酸正丁酯的高效催化剂。