复合雷尼铜催化剂在乙酸酯加氢中的应用

吴佳佳，鲁树亮，田保亮

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

1925年Murray Raney[1-2]首次在专利中介绍了具有高比表面积和可变残余铝的镍晶体聚集体的镍催化剂，称为雷尼镍（Raney Ni）催化剂。随着研究的不断深入，人们发现不仅镍铝合金在经过碱洗脱后形成骨架形催化剂，其他的金属（如钴、铜、铁等金属）与Al 形成的合金在经过碱处理后也可以得到类似的骨架结构[3-8]。在催化反应中，雷尼合金催化剂通常以粉末状出现[1-8]，具有易燃、操作不便、容易粉化而失活、反应完毕后需要过滤分离等缺点[9]，使其多应用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应[10-11]。从20 世纪70 年代起，人们开始探索能够应用于固定床加氢的雷尼型催化剂[12]。采取一定的方法将其成型，特别是将其加工成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向[13-16]。专利CN1557918 公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法[13]，该催化剂是由Al 和Ni、Co、Cu、Fe 中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为黏合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体（如氧化铝、氧化硅等），载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂金属回收困难、污染严重。

专 利US5536694 公开了一种由Ni、Al、Co 等合金粉末为起始原料[14]，采用润滑剂、塑化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复杂，需要在700～850℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。综上，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂成型操作困难，制备成本较高，在成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低，且大多雷尼催化剂均为雷尼镍催化剂，涉及雷尼铜催化剂的较少。本工作通过一种简单的方法制备以碳作为载体的复合雷尼铜催化剂，并将催化剂用于乙酸酯加氢反应中；采用XRD、SEM、TEM 等方法对催化剂进行了表征，并探讨了Zn 掺杂的雷尼铜催化剂在乙酸酯加氢中的反应活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 碳载体Raney Cu催化剂的制备

（1）将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g 的混合料。

（2） 将100g 的上述混合料与545g 的铜粉、468g 的铝粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm 厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa 的压力下固化10min；将固化好的2mm 厚片材切割成小颗粒，即得催化剂前体。

（3）量取200mL 步骤（2）得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温650℃，保持3h，氮气保护，流量为200mL/min。

（4）用去离子水配制质量分数20%的NaOH水溶液500mL，加入步骤（3）所得催化剂100mL，活化时间为1～2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL 洗涤20～40 次，至洗液pH为7～9。

1.1.2 Zn掺杂碳载体Raney Cu催化剂的制备

（1）将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g 的混合料。

（2） 将100g 的上述混合料与545g 的铜粉、468g的铝粉和100g的锌粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm 厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa 的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒，即得催化剂前体。

（3）量取200mL 步骤（2）得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温650℃，保持3h，氮气保护，流量为200mL/min。

（4）用去离子水配制质量分数20%的NaOH水溶液500mL，加入步骤（3）所得催化剂100mL，活化时间为1～2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL 洗涤20～40 次，至洗液pH为7～9。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰Philips 公司X’Pert MPD 型X 射线衍射仪（XRD）表征催化剂的物性结构，Cu靶Kα射线，2θ为20°～80°；采用美国FEI公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜（SEM）与Tecnai 20 型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测试催化剂的微观形貌；采用美国Quantachrome 仪器公司Nova 3000e型物理吸附仪测定催化剂的比表面积；采用美国康塔公司的压汞仪（型号33GT）测催化剂催化剂的开闭孔率。

1.3 催化剂活性评价

利用固定床乙酸酯气相加氢评价装置评价催化剂的反应性能，取催化剂40mL 装入固定床反应器，反应温度180～250℃，反应压力为3.0MPa，氢酯摩尔比为37，乙酸乙酯的液体空速为0.25h-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID，每隔1h取样分析。

2 结果与讨论

2.1 碳载体Raney Cu催化剂的表征结果

2.1.1 不同煅烧温度对碳载体铜铝合金结构的影响

图1 中a～c 给出了不同温度（650℃、850℃和900℃）下煅烧得到的以碳为载体的铜铝合金的XRD 粉末衍射图，650℃下得到的碳载体铜铝合金主相为CuAl2合金，2θ为20°、38°、42°、47°、61°、67°均为CuAl2的衍射峰（CuAl2的JCPDS 卡片号为3-1079，标准谱图见图1 中d）。由于炭化得到的多为无定形碳以及高分子聚合物在高温炭化后残炭量较低等原因，无明显碳衍射峰出现；在850℃得到的碳载体铜铝合金由CuAl2相（CuAl2的JCPDS 卡片号为3-1079，标准谱图见图1 中d）、AlN 相（AlN 的JCPDS 卡片号为25-1133，标准谱图见图1中e）和CuAl相（CuAl的JCPDS卡片号为65-1228，标准谱图见图1 中f）组成，且CuAl 相为主要合金相，这是由于在高温下Al 和高聚物酚醛树酯中的氮反应生成AlN相，由于Al参与AlN的生成而使铜铝的摩尔比发生变化，导致无法生成CuAl2，而CuAl 相则成为最主要的产物；与850℃的情况一致，在900℃的条件下得到的碳载体铜铝合金由CuAl2相、CuAl相和AlN相组成，其中CuAl相为主相。

图1 不同温度下煅烧得到的碳载体铜铝合金粉末衍射图

将650℃和900℃的样品在质量分数20%NaOH溶液中活化1h 后即可得到以碳作为载体的Raney Cu 催化剂。图2 中a、b 为活化后的Raney Cu 催化剂XRD粉末衍射图，650℃条件下得到的碳载体铜铝合金活化后（图2中a）为CuAl2（CuAl2的JCPDS卡片号为3-1079，标准谱图见图2中c）合金和Cu（Cu 的JCPDS 卡片号为1-1242，标准谱图见图2 中d）的混合相，而900℃条件下得到的碳载体铜铝合金活化后（图2 中b）则仍然为CuAl 相（CuAl 的JCPDS卡片号为65-1228，标准谱图见图2中e）和AlN 相（AlN 相JCPDS 卡片号为25-1133，标准谱图见图2 中f），并无活性的Cu 衍射峰出现。因此可知，不同煅烧温度得到的铜铝合金组成不同，为了得到具有活性的CuAl2合金，煅烧温度应低于850℃。

2.1.2 以碳为载体的复合型雷尼铜催化剂的表面形貌分析

图2 不同温度下煅烧得到的碳载体Raney Cu催化剂XRD衍射图

图3 碳载体雷尼铜催化剂电镜照片

650℃条件下煅烧得到的碳载体Raney Cu 催化剂的表面形貌如图3 所示。图3(a)为碳载体的铜铝合金的扫描电镜照片，CuAl2合金粒子均匀地分散于连续相碳中，颗粒大小在50～25µm之间，高温炭化后得到的碳载体铜铝合金为疏松状结构，这是由于高分子聚合物在炭化的过程中会形成非常丰富的孔道，这种富含丰富孔道的结构更容易使内部的雷尼铜合金粒子活化，而在后续的在氢氧化钠溶液中活化的过程中，金属又会形成丰富的次级孔道，这种结构对复合型Raney Cu 催化剂的高活性具有很重要的作用。图3(b)为背散射条件下得到的活化后的以碳为载体的雷尼铜催化剂样品扫描电镜照片，由于铜的原子质量较高，铜以较亮的衬度出现在较暗衬度的连续相碳周围。铜粒子粒径大约在50nm，且分布较为均匀，为颗粒状纳米粒子，均匀分散于连续相碳中，图3(c)为活化后的碳载体雷尼铜催化剂透射电镜照片图，铜纳米颗粒为立方状结构，粒径大约为50nm，这与扫描电镜观察到的结果一致。

表1分别比较了块体雷尼铜催化剂和碳载体雷尼铜催化剂的比表面积、孔体积和孔径数据。块体雷尼合金在活化前基本无任何孔，比表面积在0.2m2/g 左右，活化后的块体雷尼铜催化剂比表面积在39.4m2/g，与碳载体雷尼铜合金催化剂相比，碳载体雷尼铜合金的比表面积在32m2/g，说明炭化后的碳载体雷尼铜合金本身即具有疏松的结构，这与图3(a)扫描电镜中的结果一致，活化后的碳载体雷尼铜合金催化剂的比表面积高达89.5m2/g，是块体雷尼铜催化剂的近两倍。且活化后的碳载体雷尼铜催化剂与块体雷尼铜催化剂相比，具有更小的孔体积和更大的孔径。

表1 块体雷尼铜催化剂和碳载体雷尼铜催化剂BET数据表

对碳载体雷尼铜催化剂的开闭孔率进行研究，如表2所示，未活化的碳载体铜铝合金开闭孔平均值为46.5%，这表明高温炭化过程中形成的多孔结构中有一半的孔与外界联通。而活化后的碳载体雷尼铜催化剂的开闭孔率平均值高达82.9%，表明活化过程中出现了更多的孔道与外界联通，这意味着在催化反应中，反应物可以通过这些穿透孔进入到碳载体雷尼铜催化剂内部，而与内部的雷尼铜颗粒发生催化反应。

表2 碳载体雷尼铜催化剂开闭孔率数据表

2.2 Zn掺杂的复合雷尼铜催化剂

图4 Zn掺杂的碳载体雷尼铜催化剂粉末衍射图

利用碳载体雷尼合金催化剂的制备方法将Zn掺杂到雷尼铜催化剂中。图4 中a 为质量分数10%Zn 掺杂的铜粉和铝粉与酚醛树酯固化后炭化得到的XRD粉末衍射图，图4中b为活化后催化剂的XRD粉末衍射图。从图4中a中可以看出，得到的合金粉主要由CuAl2相（CuAl2的JCPDS卡片号为3-1079，标准谱图见图4 中c）和Cu4Al5Zn 三元合金相（Cu4Al5Zn 的JCPDS 卡片号为47-1393，标准谱图见图4中d）组成，在XRD粉末衍射图中未发现Zn 和Cu 或Zn 和Al 形成的二元合金相。由于碳含量较低，在XRD 粉末衍射图中未发现碳的XRD衍射峰。由图4中b可以发现活化后的催化剂CuAl2合金相的衍射峰基本消失，催化剂主要为Cu 的衍射峰（Cu 的JCPDS 卡片号为1-1242，标准谱图见图4 中e） 以 及Cu4Al5Zn 三 元 合 金（Cu4Al5Zn 的JCPDS卡片号为47-1393，标准谱图见图4中d）的衍射峰。与未掺杂的碳载体雷尼铜合金催化剂的表面形貌不同，Zn 掺杂的碳载体雷尼铜合金催化剂得到的是微球状颗粒，粒径大约在10µm，如图5(a)。图5(b)给出了锌掺杂的碳载体雷尼铜催化剂扫描电镜照片，由于碱溶液的腐蚀，加上合金中铝的抽提，很多微球状颗粒已经破裂，形成了大量的孔道。

2.3 催化剂性能的评价

图6 给出了催化剂体积40mL，反应温度为180～250℃，反应压力为3.0MPa，氢酯摩尔比为37，乙酸乙酯液体空速为0.25h-1的反应条件下，Raney Cu 合金催化剂，碳载体Raney Cu 催化剂和Zn 掺杂的碳载体Raney Cu 催化剂三种不同催化剂随反应温度变化的转化率和选择性关系曲线图。图6(a)可以得出，三种催化剂的转化率随着反应温度升高而增大，在反应温度为250℃下，Raney Cu 合金催化剂的活性最高，转化率为99.5%，其次为Zn掺杂的碳载体Raney Cu 催化剂，转化率为98.9%，以碳载体Raney Cu 催化剂的活性较低，仅为90.5%。图6(b)为三种催化剂的选择性随反应温度的变化关系图，发现三种催化剂在乙酸酯加氢反应中的选择性与反应温度关系不大。

图5 Zn掺杂的碳载体雷尼铜催化剂扫描电镜照片

图6 不同反应温度下催化剂的性能

由于三种催化剂中单位体积催化剂的铜含量不同，为了比较单位质量活性铜表面的催化能力，对比了三种催化剂中单位时间、单位质量铜表面乙酸酯的转化量及乙醇生成量，如图7所示。单位时间内，碳载体Raney Cu 催化剂和Zn 掺杂的碳载体Raney Cu 催化剂的催化能力高于块体Raney Cu 催化剂，且Zn 掺杂的碳载体Raney Cu 催化剂中单位质量铜的催化能力是块体Raney Cu催化剂的2倍。

图7 不同催化剂中单位时间、单位质量铜表面乙酸酯的转化量及乙醇生成量

3 结论

本文研究了由金属粉和高分子聚合物直接炭化后得到的以碳为载体的复合雷尼铜合金催化剂，XRD 表明，650～900℃均能形成碳载体雷尼铜合金，考察的三个反应温度（650℃、800℃和900℃）中650℃是最优的催化剂制备条件。扫描电镜表明，在碳载体雷尼铜催化剂制备过程中，会形成非常丰富的孔道，使得在内部的雷尼铜合金也可以很容易被活化，雷尼铜合金在活化的过程中又会在金属相形成非常丰富的次级孔道，使催化剂具有“牢笼”结构，保证Raney催化剂不流失的前提下，相互联通的孔道，又能充分保持Raney 催化剂的高活性。该制备方法具有普适性，它使催化剂的制备、成型一步完成，是一种新型的催化剂制备方法，还可以利用该方法制备多种金属掺杂的碳载体雷尼铜催化剂。在乙酸酯加氢反应中，在相同的反应条件下（反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa，氢酯摩尔比为37，乙酸酯的液体空速为0.25h-1），Zn掺杂的碳载体雷尼铜催化剂具有很高的加氢活性，单位质量铜表面的乙酸酯加氢转化率是传统雷尼合金催化剂的两倍。