直读光谱仪校准不确定度评估

郑道雯，牛秦午，严康，王骏，丁雯婷，何松杰

1.中国人民解放军第4812工厂（安徽 安庆 246001）

2.安徽国源检测技术有限公司（安徽 安庆 246001）

1 概述

直读光谱仪是根据被测元素的原子或离子在光源中被激发而产生特征辐射，通过识别这种特征辐射的存在及其强度，对相应元素进行定性或定量分析的设备，能分析Fe、Ni、Cu、Al、Ti 等多种基体；还可用于户外多种场合，如压力容器内部分析、管道原位分析等，广泛应用于冶金、石油、化工、机械制造及检维修等各领域，已成为相关领域产品制造质量、设备维修质量的常用保证手段。随着其应用的日趋广泛，直读光谱仪使用中的用户自校也日益得到重视；但对其进行量值溯源或自校的不确定度评价资料所见不多。用光谱分析标准物质校准直读光谱仪为例，展开对校准结果不确定度的分析与评估。

1）校准依据：JJG 768—2005《发射光谱仪检定规程》。

2）环境条件：环境温度16～30 ℃，最大温度变化±2 ℃/h,相对湿度(20～80)%RH。

3）校准用标准物质：碳钢、合金钢光谱分析用标准物质，纯铁光谱分析标准物质。

4）被测对象：直读光谱仪。

5）测量方法：用控样调整对象补偿状态至符合要求，再将打磨平整的碳钢、合金钢等光谱分析用标准物质放置在被测直读光谱仪上，测量出目标元素的含量，同一试样在不同位置测量3次，直接读出目标元素含量，计算平均值。

6）评定结果的使用：符合上述条件的测量场合，一般可参照使用本不确定度的评定结果。

2 数学模型

测量函数：

示值误差模型：

式中：Y 为直读光谱仪测得的目标元素强度；X 为证书给出的标准物质中目标元素的定值结果；α、β为常数，其目标值α=1 β=0。

为克服时漂、温漂等干扰因素，仪器多按不同元素不同含量设置动态补偿模式；随机配套标准样品，定期测定标样中的相应元素，自动调整α、β值，修正补偿函数。当α ≈1、β ≈0 时，仪器出厂补偿曲线斜率基本不变。

3 不确定度各分量的确定

3.1 不确定度来源

用标物许可编号GBW(E)01237、样品编号ZWGS010的碳钢合金钢光谱分析用标准物质，校准某编号为H-052的ARL-3460型直读光谱仪，对测量结果进行评估。

用标准物质实施量值传递的测量结果不确定度，一般来源于标准物质的不确定度及稳定性、再现性，以及测量条件的变化、工作曲线校正、测量结果修约等因素。

3.2 由标准物质引起的输入量X的不确定度分量u1

标准物质引入的不确定度主要来源于两个方面：一是由标准物质的不均匀性和变动性引起的不确定度；二是由标准物质定值引起的不确定度。

国家级标准物质是均匀、稳定的，实施有效期管理，由此引起的不确定度可以忽略。由标样定值引起的不确定度可以通过测量数据的标准偏差、测量组数及所要求的置信概率按统计方法计算；标样定值一般是由8 个以上实验室共同完成的，证书中列出了标准物质的不确定度，可直接查用。

选用GBW(E)01237 号标准物质，样品编号ZWGS010，其碳元素成分标准值为0.345%，不确定度为0.006%。证书未注明包含因子k，取k=2,

从ZWGS010 号证书查得其他元素对应数据见表1。

表1 GBW(E)01237号标准物质各元素对应数据 %

3.3 由试样制备引起的不确定度分量u2

所用标准物质是均质,表面处理合乎制样技术要求，制样引起的不确定度可以忽略，则u2=0。

3.4 仪器分辨率引起的不确定度分量u3

对应量程的仪器最小读数为0.000 01%，按均匀分布取包含因子，k= 3，其不确定度分量:

3.5 被校设备测量的不重复性引起的不确定度分量u4

仪器波动有随机和定向波动两种，随机波动引起的不重复性引入的不确定度分量按A 类不确定度评估。

3.5.1 被校设备对标准物质中目标元素的测量示值不重复性

以常见C 元素为样本对象，被校设备重复测量标准物质10 次，得到C 元素含量，数据见表2。

表2 重复测量10次C元素含量数据 %

计算不重复性引入的不确定度分量。测量平均值按下式

计算。

取n=10，按照贝塞尔公式计算单次实验标准差，以及实验平均值标准偏差：

当用算术平均值作为被测量估计值时，被测量估计值的A类不确定度uA=

相关数据见表3，取u4=0.024%。

表3 单次实验以及平均值标准偏差 %

3.5.2 被校设备对其他元素的测量结果重复性

用标准物质重复测量被校设备10 次，获得的其他元素测量数据，按3.5.1的算法进行标准偏差评估，所得对应A 类不确定度分量结果见表4。

3.6 仪器定向波动引起的不确定度分量

仪器出现定向波动是系统误差所致，测量前须进行标准化复位或修正。所以，由仪器定向波动引起的不确定度可以忽略。

表4 测量其他元素A 类不确定度分量 %

4 合成标准不确定度

4.1 灵敏系数

由示值误差模型得：

4.2 C元素测量的不确定度各分量合成

C 元素测量的各不确定度分量相关数据见表5。不确定度各分量基本互不相关，因此，

4.3 其他元素测量不确定度分量合成结果ua

仪器校准中，对其他元素测量不确定度分量合成结果详见表6。

表5 C元素测量的各不确定度分量数据

表6 其他元素校准不确定度分量合成结果 %

表7 标准物质校准直读光谱仪对应其他元素的扩展不确定度 %

5 扩展不确定度的确定

5.1 用标准物质校准直读光谱仪对应C元素的扩展不确定度

置信概率取95%，k＝2,则扩展不确定度为U=k·uc=0.048 2%。

根据JJF 1059.1—2012，最终报告中，U 根据需要给出一位或两位有效数字。为避免评估风险，这里将不确定度最末尾后面的数都进位，而不是按偶数规则进行修约。所以，U=k·ur=0.049%。

5.2 标准物质校准直读光谱仪对应其他元素的扩展不确定度

标准物质校准直读光谱仪对应其他元素的扩展不确定度详见表7。

6 结束语

用碳钢、合金钢等光谱分析用标准物质校准直读光谱仪，其扩展不确定度符合JJG 768—2005《发射光谱仪检定规程》要求。