纺织材料生物降解性能及标准研究进展

陈亚精 ， 陈琦栋， 郑建华， 郭家文， 罗云肖*

（ 1. 广东省化学纤维研究所， 广东 广州510245； 2. 广东省广业检验检测集团有限公司， 广东 广州510075； 3. 广东无纺布协会， 广东 广州510000 ）

0 前言

我国不仅是纺织品生产大国， 同时也是纺织品消费大国， 纺织品的应用， 尤其是一次性纺织品、 医用纺织品、 无纺布等， 给人类的生活带来了极大的便利， 但纺织品废弃物若不进行妥善处理， 不仅会污染环境， 甚至恶化人类生存空间。

随着公众环保意识的增强， 可生物降解高分子材料 （塑料、 橡胶、 纺织纤维等） 已经成为全球研究的热点， 经过多年的研究， 塑料可生物降解已经建立了完善的检测标准和评价体系， 但纺织材料的生物降解研究相对较少， 相关检测标准空白， 因此， 研究纺织材料可生物降解性能， 建立相关测试标准和评价体系， 将填补国内纺织品可生物降解检测标准的空白，不仅有利于我国可生物降解纺织材料的发展，还能为检测机构提供检测依据。

1 可降解性能测试方法及评价标准

高分子材料的降解形式主要可以分为： 光降解和生物降解。

光降解测试方法主要有： 户外自然曝晒法、氙弧灯光源曝晒法、 荧光紫外灯光源曝晒法、碳弧灯光源曝晒法等[1]。

生物降解测试方法主要有： 活性污泥法、土壤填埋降解法、 好氧堆肥法、 特定微生物或酶作用法以及厌氧试验等[4]。

1. 1 光降解

光降解是指高分子材料在日光照射下发生老化分解反应， 氧化成低分子产物， 失去其机械强度， 即材料氧化成小脆片。 若后续没有微生物参与将材料分解成CO2、 H2O 及不污染土壤的化合物， 同样会造成环境污染。

1. 2 生物降解

生物降解是指材料在微生物(细菌、 真菌、 藻类等) 作用下， 材料化学结构发生显著变化[2]，最终产生二氧化碳、 甲烷、 水及无机盐等新物质， 能完全被自然环境所吸收， 非常环保。

1. 2. 1 活性污泥法

活性污泥主要来源于废水， 是由细菌、 菌胶团、 原生动物等微生物吸附污水中的有机、无机物质组成的絮绒状污泥， 通过测定材料在一定时间内耗氧量、 CO2及CH4释放量来表征材料的可生物降解性能， 有效地反映材料在自然状态下的降解情况， 但来源不同的污泥对测试结果的影响也不同。 研究表明， 不同活性污泥的生物降解速度大小如下： 厌氧性污泥＞河口堆积物＞需氧性污泥＞土壤＞海水[3]。 该方法采用检测标准见表1。

表1 活性污泥法可生物降解材料测试标准

1. 2. 2 土壤填埋降解法

土壤填埋降解法包括自然土埋法和实验室土埋法。 自然土埋法利用自然界存在的微生物， 将填埋于自然土壤中的材料降解成小分子物质，该方法最能实际反映材料在自然界中降解情况[4]，通常采用试样的外观变化、 重量损失率及力学性能变化等， 表征材料可生物降解性能。 但是，该法的试验结果受土质、 季节等因素影响， 重复性较差， 并且试验周期较长[5]。 我国采用自然土埋的方法对地膜进行生物降解处理并评价[4]。

实验室土埋法， 将实验材料填埋于标准的土壤中 （将不同地区采集的土壤制成混合物），在规定的温湿度及pH 值下， 进行微生物降解的试验方法， 主要采用一定时间内的失重率、 耗氧量及CO2释放量来表征材料的可生物降解性能。 试验土壤中的微生物种类及数量对试验结果影响大[3]。 该方法采用的检测标准见表2。

表2 实验室土埋法可生物降解材料测试标准

1. 2. 3 堆肥法

堆肥是将农林废料、 树叶杂草、 城市生活垃圾、 食物废物及禽畜粪便等混合， 经发酵腐解成有机肥料， 将测试材料填埋在堆肥培养土中， 通过控制温度、 湿度、 pH 值等条件， 利用微生物进行降解的过程。 该方法通过测定材料在一定时间内的失重率、 耗氧量及CO2释放量等来反映试样可生物降解的性能。 堆肥法在实际生产中使用广泛， 并且容易推广。 该方法采用的检测标准见表3。

表3 堆肥法可生物降解材料测试标准

1. 2. 4 特定微生物酶降解法

特定微生物酶降解法[5]指测试材料在特定微生物酶的作用下， 材料化学键被破环而发生降解。 因为酶具有专一性， 同时受温度、 酸碱性等因素的影响， 这些因素轻微的变化， 都会使酶失去活性。 因此， 该方法试验条件要求苛刻， 且实验结果与实际情况存在很大差异， 不能反映材料在自然环境中的降解情况， 其相关的检测标准ASTM D5247 - 1992 已经在2004 年废止。

1. 2. 5 厌氧生物降解法

厌氧生物降解法[6]是指材料利用厌氧微生物， 在规定温度、 pH 值下进行降解的试验方法。通过测定材料降解过程中产生的CO2和CH4来表征材料的可生物降解性能。 该方法采用的测试标准见表4。

表4 厌氧可生物降解材料测试标准

1. 3 材料可生物降解评价要求

国内外对材料可降解性能的评价体系有各自的要求[2,7-8]， 国内要求材料可生物降解或堆肥降解的降解率要达到60%以上。 美国联邦贸易委员会(FTC) 要求宣称可生物降解的材料，明示其降解能力、 降解速度及程度， 并提供证据证明其在一定时间内降解并回到自然界； 若宣称为可堆肥的材料， 应提供证据证明其在工业堆肥或家庭堆肥的降解情况。 欧盟要求可降解材料在6 个月内， 其降解率分别要达到90%（好氧性降解）、 60% （厌氧性降解）， 具体要求详见表5。

目前， 用于材料可生物降解性的评价标准有ASTM D 6400[7]、 EN 13432[8]、 GB/T 20197-2006[2]。

表5 材料可生物降解及可堆肥的要求

2 纺织材料可生物降解性研究进展

纺织材料的可生物降解研究比较薄弱， 并没有相应的标准， 目前的研究参照塑料可生物降解标准的降解方法， 进行了一系列的研究，取得了一定的成绩。

侯甲子等[9]分别采用ASTM D5988 - 03、堆肥法和酶催化降解法， 研究了天然棉纤维织物和几种人造可再生纤维素纤维 （竹原纤维、莫代尔纤维和天丝纤维） 的生物降解性。 采用ASTM D5988 - 03 法， 测定纤维在天然土壤中进行生物降解而产生的二氧化碳的含量， 从而获得纤维的降解率。 纤维经过90 天的降解后， 各类纤维的降解率如下： 竹原纤维降解率为31. 07%，棉纤维降解率为23. 28%， 莫代尔纤维降解率为26. 49%， 天丝纤维降解率23. 18%。 采用堆肥法降解， 通过测定纤维材料重量的损失反映材料的降解性能。 纤维处理90 天后， 发现竹原纤维的损失率为100%， 天丝纤维的损失率为69. 8%、 莫代尔纤维的损失率为67. 77%， 棉纤维的损失率为45. 39%。 因此， 发现堆肥更有利于纤维的降解。

张小英等[10]研究棉、 苎麻、 竹原纤维以及桑蚕丝、 羊毛织物在自然土埋下进行降解实验，以织物的力学性能和形态结构变化来表征可生物降解的性能。 结果表明： 在填埋2 个月后，棉、 苎麻、 竹原纤维的表面有许多微孔、 裂缝，其纤维结构变得疏松， 织物强力下降率均达到80%以上。 羊毛织物的力学性能只下降10%， 其纤维的鳞片层受到破坏， 但角质层未受到影响。蚕丝织物力学性能下降了约27%。 填埋6 个月后， 棉、 苎麻及竹原纤维被微生物完全降解。羊毛被完全分解， 与泥土融为一体。 蚕丝纤维表面的坑穴增多， 强力及伸长率下降了90%， 9个月后完全被降解。

Jakubowicz[11]等采用堆肥条件下对纺织材料聚乙烯 （PE） 进行生物降解实验， 先将PE 在70 ℃烘箱里处理4 周， 然后在50 - 70 ℃土堆中进行降解实验， 在70 ℃的堆肥中两周后及60 ℃堆肥中八周后， PE 重均分子量下降到5 000，开始记录CO2的释放量。 结果表明， CO2释放量在180 天时达到了60%， 并且还在增加。

Moore[12]等采用ASTMD5209 - 92 研究PCL在水系有氧条件下进行可生物降解。 结果表明，材料在60 天后重量损失达46%。 另外采用ASTMD5338， 在摄氏50 ℃条件下采用堆肥法进行可生物降解试验， 材料在40 天后重量损失达40%。

苏州大学唐莹莹[13]参考ASTM D5210 - 92和ASTM D 5526 - 94 标准， 研究了活性污泥下纤维素纤维的降解性能， 结果表明， 纤维素在35 ℃的活性污泥处理1 周后， 天然纤维素纤维的纱线的断裂强度、 初始模量下降了60%； 再生纤维素纤维的断裂强度、 断裂伸长率更达90%； 竹浆、 Viloft 纱已无法进行合适的力学性能测试。 同时也研究了天然土埋法纤维素纤维的降解性能， 纱线的力学性能随降解时间增加而降低。

Margaret Frey 等人[14]采用ASTM D 5988-03标准和堆肥法， 研究了聚酯织物的生物降解性能， 参考ASTM D 5988 - 03 标准， 聚酯织物处理90 天后， 结果表明： 聚酯的重量损失率为13%； 而采用堆土法降解90 天， 聚酯纤维的重量损失率约20%； 使用纤维素进行降解处理，聚酯纤维的降解率最低， 其重量损失率不到1%， 基本不降解。

综上所述， 对纺织材料的可生物降解研究结果进行比较， 结果详见表6。

表6 纺织材料的可生物降解研究结果

3 展望

我国是纺织品生产和消费大国， 大量纺织品广泛使用在民生、 国防、 医疗、 包装、 工业等领域， 在循环利用机制还不够完善的情况下，大量的纺织品废弃物必然会造成巨大的污染问题。 目前， 我国还没有纺织材料生物可降解的检验和评价标准， 因此， 通过分析国内外现有生物降解测试的标准， 比较其测试方法， 结合纺织材料的特点， 逐步建立环保型纺织材料可生物降解性能的测试和评价体系， 是当前亟需解决的问题。