紫外差分光谱法在高炉煤气脱硫检测中的应用

胡贵权，何炬平，黄 利，施 飞，刘昌持

（1.杭州百脉科技有限公司，浙江 杭州310000；2.中国空分工程有限公司，浙江 杭州310000；3.中冶南方都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉430000）

高炉煤气脱硫是当前钢铁行业超低排放改造的难点和重点之一，其技术路线主要包括源头控制和燃烧后的末端治理。如烧结厂、自备电厂高炉煤气综合利用发电、烧结余热发电等[2]末端治理方式，需在多点设置脱硫设施。同时，煤气燃烧后的废气量大，处理设施规模变大，易发生过程管道腐蚀以及催化剂硫中毒等[3]，若采取源头控制方式，实施高炉煤气精脱硫，减少燃气中的硫分，可大大降低末端治理的压力，甚至省掉末端治理设施。

高炉煤气精脱硫是一种新的技术。文献检索结果显示，单项的有机硫水解技术及干法吸附脱除技术研究较多，但未见针对高炉煤气脱硫或硫分控制技术方面的报道，也未见高炉煤气脱硫工程案例的相关报道。焦炉煤气精脱硫[4]和化工行业CO原料气脱硫技术及工程案例应用可供参考，但由于高炉煤气的特殊性，上述技术均不能直接套用[5]。目前，国内有企业已在研发相关技术，已处于中试试验尾声阶段。在该技术的研发、中试以及连续运行过程监控和排放监控中，适合的监测技术必不可少。

目前，煤气硫化物检测方法国家标准方法为气相色谱方法《GBT 33443—2016煤基合成气中硫化氢、羰基硫（COS）、甲硫醇和甲硫醚的测定气相色谱法》[6]，该方法由采样到实验室分析，系统构造精密复杂，性能受条件变化影响比较大，尤其是对于运行周期长的设备，需要对仪器进行细致的维护及保养[7]，操作对人员有较高要求，连续运行成本较高。高炉煤气现场对安全要求日渐严格，一定距离内禁止火源，而GBT 33443—2016所规定的色谱方法内部具有氢火焰，将引入危险源。硫化物具有明显的紫外吸收和红外吸收的分子结构特征，刘文秀[8]的研究已证明羰基硫（COS）的红外和紫外吸收特性。因光学方法尤其紫外差分光谱法具有结构简单、操作简单、安全、在线检测应用成熟以及后续运维费用低廉等特点，在高炉煤气硫化物检测场景下，有更多的优势。

对部分钢铁企业的监测显示，高炉煤气总硫浓度多集中在100～200 mg/Nm3之间，其中有机硫多以COS为主，占比约70%；无机硫以硫化氢（H2S）为主，占比约30%[5]，偶尔含有少量SO2或NH3等。本研究主要针对COS和H2S进行检测研究。

1 H2S和COS的紫外差分吸收特性

紫外光谱仪改造，波长段180～530 nm，波长物理分辨率为0.5 nm，光谱仪同步控制脉冲氙灯作为光源。购买氮气、硫化氢和COS标准气体进行研究测试。实验室中试验所用各种气体，均由质量流量控制器控制氮气和所需的标准气混配获得，误差±2%。

1.1 硫化氢紫外吸收差分光谱

光谱仪条件：脉冲氙灯频率为5 Hz，光谱仪积分时间1 000ms，扣除暗电流；环境条件：常温、常压。

氮气通入光谱仪，测试空白吸收光谱图I0（λ）；H2S浓度100 ppm通入光谱仪，获得H2S吸收光谱图I0（λ）；H2S吸收光谱图A（λ）根据比尔朗博定律，计算如（1）式所示：

紫外差分吸收光谱（UV differential optical absorption spectrum，缩写为UV-DOAS）的数学思想是基于比尔朗博定律的原始吸收信号含有快变信号和慢变信号，根据这一原理进行分离。其中慢变信号主要为散射、粉尘、光谱仪系统变化等产生的干扰造成的[9]，减去慢变信号而获得信噪比更高的差分信号的公式如（2）、（3）、（4）所示：

(3)人际关系不协调。由于我校学生来自于陇南市各县区和周边地区，学生地域差异大，生源复杂，自我中心意识强，人际交往能力弱，不善于处理与同学、教师、父母的关系。

式中：αi（λ）——第i种物质的吸收截面系数，m2；L——吸收光程，m；Ci——第i种物质浓度，ppm；n——产生吸收的物质种类数量；A0（λ）——慢变吸收信号，一般由对A（λ）进行多项式模拟获得[10]；α0i（λ）——第i种物质的慢吸收截面系数，m2；ΔA（λ）——快变吸收信号。

根据以上公式求得H2S吸收光谱A（λ）、慢吸收光谱A0（λ）和紫外差分吸收光谱ΔA（λ），如图1所示：

图1 H2S 100 ppm紫外吸收光谱和紫外差分吸收光谱

由公式（2）、（3）、（4）可见，差分算法的本质是物质i的吸收截面αi（λ）与其慢变吸收系数α0i（λ）存在差异，并与吸收光谱ΔA（λ）为等比，等比系数根据最小二乘法等方法求得，在光程L固定的情况下该系数对应为物质i的浓度Ci。

1.2 COS紫外差分吸收光谱

根据公式（1）～（4）获得COS紫外吸收光谱A（λ）、慢吸收光谱A0（λ）和紫外差分吸收光谱ΔA（λ）如图2所示。

COS紫外差分吸收光谱主要波段在192～260 nm区间，很明显，在230～260 nm波段上，COS存在吸收而H2S无吸收，选择这一波段作为COS浓度线性回归计算的波段。H2S则选择在182～225 nm波段上进行浓度线性回归计算。

图2 COS100 ppm紫外吸收光谱和紫外差分吸收光谱

2 交叉干扰处理

在180～225 nm波段上，除了H2S、COS之外，高炉煤气中还偶尔有NH3、SO2等物质产生吸收重叠造成干扰。根据NH3和SO2的紫外吸收快变部分更快的特点，将NH3和SO2浓度Ci提取出来，根据公式（5）和（6）去除NH3和SO2吸收，获得残谱：

式（5）中：ΔAi（λ）——第i种物质的紫外差分吸收光谱；δA（λ）——紫外差分吸收残谱；100 ppm H2S、NH3和SO2紫外差分吸收光谱信号如图3 a所示，以及三者最终浓度均为100 ppm的混合气的紫外差分吸收光谱图，如图3 b所示。

图3 SO2、NH3和H2S独立和混合吸收的紫外差分吸收光谱

由图3 b可以看出，3种气体UV-DOAS信号叠加在一起，H2S的信号很明显被SO2和NH3信号淹没。不难发现，在185～195 nm波段NH3吸收为主，选为NH3的浓度回归计算波段；在192～225 nm波段的残谱进行SO2浓度回归计算。最后，对残谱δA（λ）按照公式（4）求取到如图1和图2的H2S和COS紫外差分吸收光谱。

3 高炉煤气实验

高炉煤气现场实验在位湖北某钢铁厂内进行。实验对烧结厂高炉煤气中的H2S和COS含量进行了检测，然后再对COS水解催化剂的转化效果和H2S吸附剂的效果进行了测试。

3.1 高炉煤气硫化物浓度测试

采用泵吸式采样，将高炉煤气以2 L/min的流速送入紫外差分光谱仪进行检测，获得的紫外吸收光谱和紫外差分吸收光谱如图4所示。

图4 高炉煤气紫外差分吸收光谱

如图4所示，高炉煤气的紫外差分吸收光谱图比较理想，没有发现明显的NH3和SO2波形。推究其原因，所选钢厂在高炉煤气出口采用了湿法除尘，NH3和SO2等物质很难存在于湿法除尘后端气体中。

先后在230～260 nm波段和182～225 nm波段对高炉煤气紫外差分光谱进行线性回归计算，如图5所示。

在230～260 nm波段上，将COS标准气体单位浓度1 ppm紫外差分吸光度作为横坐标，将高炉煤气紫外差分吸光度作为纵坐标进行线性回归计算，结果如图5 a所示，COS的浓度为108.39 ppm。在182～225 nm波段上，将H2S标准气体单位浓度1 ppm紫外差分吸光度与高炉煤气紫外差分吸光度进行线性回归计算，如图5 b所示，获得H2S的浓度为7.12 ppm。虽然图5 b线性相关系数高达0.975 4，但图中存在明显干扰信号，根据公式（6）获取该紫外差分吸收残谱，如图6所示。

图5 COS和H2S浓度线性散点拟合图

图6 高炉煤气紫外差分吸收光谱残谱

由图6可以看出，残谱有两个较强吸收峰分别位于195 nm和200 nm附近，未对H2S和COS的检测造成干扰，残谱其他波长位置无明显吸收峰。

3.2 COS水解催化剂和硫化氢吸附剂评估测试

COS水解催化剂将高炉煤气中的COS转化为H2S，H2S吸附剂将高炉煤气中的H2S和COS转化的H2S进行吸附，从而达到脱除硫化物的目的。测试试验装置示意图如图7所示。

图7 COS催化剂和H2S吸附剂高炉煤气脱硫测试装置示意图

高炉煤气以50 Nm3/h经过入口和出口，材料装填量约20 kg，在装置入口和出口测到H2S和COS浓度情况如图8所示。

图8 脱硫装置效果实验浓度曲线

本组测试经历约160 min，出口COS始终小于1 ppm；而出口H2S在试验开始阶段远低于1 ppm，60 min后开始升高，在150 min之后，出口H2S开始大于10 ppm。

4 结论

通过实验室对H2S和COS紫外差分吸收光谱的研究，分别在182～225 nm波段以及230～260 nm波段实现了对H2S和COS的检测，针对与H2S波段同时存在紫外差分吸收的NH3和SO2进行了实验室研究，实现了干扰分离有效地加以消除。在高炉煤气实验研究中，验证了所选择波段对H2S和COS的检验完全可行，并成功进行了COS水解催化剂和H2S吸附剂的评估测试，筛选出了COS水解催化剂和H2S吸附剂的有效材料组合。高炉煤气紫外差分吸收光谱也显示在湿法除尘后的高炉煤气中没有NH3和SO2气体存在，可以不必担心在湿法工艺下NH3和SO2的交叉干扰，更加适用于紫外差分吸收光谱法的检测。在高炉煤气的检测研究过程中，波段在195～200 nm附近，发现其他干扰吸收的存在，目前尚未对H2S和COS的检测产生影响。