铁-空气燃料电池体系用于还原固定Cr(VI)

袁晶晶

（青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛266033）

重金属铬是电镀、合金制造和木材防腐[1]等行业中最主要的污染物。根据世界卫生组织（WHO）公布的资料，铬已被确证为致癌物质之一[2]，且六价铬（Cr(VI)）已被美国环境保护局（EPA）确定为17种高度危险的毒性物质之一[3]。经过数十年的努力，当前含铬废水的处理工艺主要包括化学还原[4]、吸附还原[5]、电化学和光催化还原[6]等。在这些过程中，电絮凝法（EC）[8]由于具有操作简单、环境相容性和无需添加试剂等特性，成为一种更具吸引力的工艺。在EC过程中，将电能施加到铁阳极上以生成Fe（II）离子，该离子可以与溶液中的Cr（III）结合，并以Fe（III）-Cr（III）氢氧化物的形式存在。但是，EC法需要外部供电，这可能会限制其在某些难以获得电力的情况下的应用。IAFC电絮凝作为改进常规EC工艺的一种方法，既可以避免废水处理过程中添加化学试剂，又避免了能量消耗，是一种集发电和去除多种污染物为一体的电化学处理系统。

基于以上研究，本研究引入了空气阴极以形成铁-空气燃料电池系统（IAFC），并将其用于Cr（VI）的还原固定。

1 IAFC电凝法的实验原理

IAFC体系由空气阴极和铁阳极组成，将铁腐蚀反应与氧还原反应（ORR）（方程式（1）～（3））耦合，形成一个自供电的EC系统。由于阴极ORR的标准还原电位高于阳极反应的标准还原电位，因此，整个系统本质上是一个理论开路电压为1.137～1.677 V的原电池，由自发电流产生驱动力，形成了一个自供电的EC系统。在这个过程中，Fe（II）离子可以在-0.447 V/NHE（方程（1））的起始氧化电位下由铁阳极的腐蚀产生，可以用于Cr（VI）的还原性去除。同时，O2通过阴极的二电子ORR反应产生H2O2（方程（2）），也可以通过四电子途径产生H2O（方程（3））。理论氧还原电位分别为0.69 V/NHE和1.23 V/NHE。在阴极表面发生四电子ORR反应时，Cr（VI）还原为Cr（III）的标准电极电势为1.33 V/NHE（方程（4）），高于氧气还原为水的标准电势（E0（O2/H2O）=1.23 V/NHE）。因此，与O2相比，Cr（VI）可以更容易地在IAFC系统中用作阴极的电子受体在阴极表面被还原为Cr（III）。

2 实验部分

2.1 实验装置

实验所采用的主要装置如图1所示，包括电解槽、两片电极、导线等。电解槽由石英玻璃制成（φ7 cm×9 cm），容积是150mL。配置100mL浓度为0.05mol/L的NaSO4溶液作为电解液。采用自制的活性炭/PTFE（3 cm×3 cm×0.5 mm）复合电极作阴极，铁片（1 cm×1 cm）作阳极，两电极之间的距离为20 mm。阴极与阳极之间利用一根铜线（5Ω）连接，组成一个闭合回路的原电池。利用浓度均为0.5 mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节电解液的初始pH值。此外，在缺氧实验中，氮气以0.32 L/min的低速率在溶液中鼓泡，使得溶液中溶解氧含量低于0.5 mol/L。

图1 实验装置

2.2 空气阴极制作方法

取20mL浓度为75%的乙醇放置于烧杯中，加入0.1～2mL 60%的聚四氟乙烯（PTFE）分散液，室温条件下磁力搅拌20min，使PTFE均匀分散到乙醇中，随后加入1 g活性炭粉末（煤质），继续搅拌15 min。将上述混合物在85℃的干燥箱里烘干成湿糊状，再将其与3 cm×3 cm的不锈钢网在碾压机的作用下，碾压成约0.3mm厚的薄片（活性炭/不锈钢网/活性炭）。将压制好的电极置于马弗炉内，在300℃条件下煅烧30 min。将煅烧后的活性炭电极置于乙醇中浸泡5min去除电极表面的有机物，随后将其放在60℃下的烘箱里干燥60 min，活性炭空气阴极制备完成。

2.3 实验分析方法

采用中华人民共和国国家标准（GB 7467—87）二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（VI），在540 nm处检测吸光度。溶液中Fe（II）及总铁浓度的测定方法为1,10-邻菲啰啉分光光度显色法[10]，在510 nm处检测吸光度。采用电化学工作站（PGSTAT302N，Metrohm）所检测到的功率密度来评估铁-空气燃料电池的功率输出。

3 结果与讨论

3.1 溶液电解质的影响

根据先前的EC研究，添加支持电解质（NaCl、Na2SO4和NaHCO3等）是提高pH值缓冲容量和电解质电导率的主要因素，必须有足够的支持电解质来维持电化学反应并减少其在电极表面的过电势[11-13]。由于支持电解质可以增加电解质的离子电导率，提高牺牲金属阳极电极的氧化速度，从而提高了金属离子的溶解速率。因此，提高支持电解质的浓度将增加IAFC系统中的发电量。如图2 a和2 b所示，由于阴极电势的增加以及阳极电势的下降，在60 min内将Na2SO4从0.01mol/L增加到0.1mol/L时，输出电流密度从3.09 Am-2增大到13.31 Am-2。因此，当在0.01～0.1mol/L的范围内增加电解质浓度时，Fe（总）离子的产量从26.7mg/L提高到89.2 mg/L，从而促进了Cr（VI）的去除（图2 c）。由图2 d可以看出，反应60 min后，在0.01 mol/L Na2SO4电解质溶液中Cr（VI）的残留浓度约为7.5mg/L，而在0.05mol/L和0.1 mol/L Na2SO4电解质溶液中，分别在50 min和40min Cr（VI）的浓度就已经达到检测线以下。

3.2 溶液pH值的影响

溶液的pH值是IAFC过程中影响Cr（VI）还原和电凝过程性能的重要因素[14-15]。如图3 a所示，随着溶液pH值从3.0增加到6.0，产生的Fe（总）离子浓度降低，这归因于在酸性条件下，阳极可能被H+腐蚀，加速了铁阳极的腐蚀反应，从而提高了Fe（总）离子的产量。由图3 b观察到，在初始pH值为3.0的情况下，在30min内几乎可以完全去除Cr（VI）。在pH值为4.5的情况下，需要60 min的反应时间才能完全去除Cr（VI）。pH值为6.0的情况与pH值为4.5的溶液相比，明显地促进了溶液中Cr（VI）的去除，但仍比pH值为3.0的去除速度要慢。

图2 Na2SO4对IAFC体系的影响

图3 溶液pH值对IAFC体系的影响

溶液中的低初始pH值会促进ORR反应的发生（方程（3）），并会增加IAFC系统的发电量。通过线性扫描伏安法（LSV）以1 mV/s的扫描速率下，测量了不同初始pH值下的功率密度曲线。如图3 c所示，在pH值分别为3.0，4.5和6.0时，最大输出功率密度分别约为2 880mW/m2、1 040 mW/m2和1 210 mW/m2。初始pH值为4.5时的输出功率密度小于初始pH值为6.0时的输出功率密度，这与Cr（VI）的去除依赖于pH值的结论是一致的。由图3 d可以看出，功率密度的降低可归因于阴极电势的下降，而不是阳极电势的增加。低pH值改善了H2O生成过程中H+对O2的还原，这导致基于Nernst方程的阴极电极电势增加。而方程（1）表明铁腐蚀反应的理论阳极电位与溶液pH值无关[16]。

3.3 溶解氧（DO）的影响

从理论上讲，Fe（II）离子的浓度是还原去除Cr（VI）的关键因素。DO可能会干扰Cr（VI）和Fe（II）之间的反应，因为它与Cr（VI）竞争Fe（II）的氧化，影响电凝过程中Cr（VI）的去除速度和程度，其影响程度与溶液pH值相关[16]。在溶液pH值分别为3.0和6.0条件下，研究DO对IAFC体系中Cr（VI）去除的影响。在有氧氛围下，测量了不同pH值下所产生的Fe的产量。如图4所示，pH值为3.0时，在60min后，只有不到30%的Fe（II）离子被氧化，但在pH值为6.0时，基本没有铁离子作为溶解的Fe（II）离子保留在溶液中。众所周知，pH值为3.0时Cr（VI）的氧还原电位（E（HCrO4-/Cr3+）=0.94 V/NHE）比O2的氧还原电位高（E（O2/H2O）=0.682 V/NHE）[17]，Cr（VI）氧化Fe（II）的效果明显快于DO氧化Fe（II）。因此，在pH值为3.0时，DO的存在并不会通过与Cr（VI）竞争Fe（II）离子而对Cr（VI）的去除产生明显的不利影响。尽管如此，在缺氧条件下，阴极的ORR被抑制，阴极上电子受体的不足，导致IAFC系统在输出电流密度和铁离子产率方面的电化学性能恶化。

图4 不同pH条件对总Fe和溶解Fe浓度的影响

通过氮气鼓泡形成缺氧氛围与有氧氛围形成对比，检测了DO对不同pH值下IAFC体系还原Cr（VI）的影响。如图5 a所示，在有氧和缺氧条件下，Fe（总）离子浓度分别为99.7 mg/L和36.1 mg/L。因此，在pH值为3.0时，有氧条件下Cr（VI）的去除速度比缺氧条件下略快。在pH值为3.0的有氧条件下，Cr（VI）在30min内下降到检测以下，而在缺氧溶液中则需要40 min（图5 b）。而在pH值为6.0时，有氧体系中Cr（VI）浓度在50min内下降到检测不到，而在缺氧体系中，反应60 min后仍有7.5 mg/L Cr（VI）残留在溶液中（图5 b）。这不能用DO和Cr（VI）之间对Fe（II）离子的竞争来解释，因为在pH值为6.0时，Fe（II）还原Cr（VI）（k=35 L·mol-1·s-1）的反应速率比Fe(II)被氧氧化的速率（k=3.85×10-6L·mol-1·s-1）快得多[16]。图5 a表明，在溶液pH值为6.0的缺氧条件下，Fe（总）的浓度仅为20.4 mg/L。因此，可以得出结论，在缺氧条件下缺乏足够的Fe（II）离子，大大抑制了Cr（VI）的还原速率。

图5 DO对不同pH条件下总Fe和总Cr（VI）浓度的影响

4 结论

在这项研究中，IAFC系统已成功地用于Cr（VI）的还原固定化。在IAFC过程中，通过将Na2SO4的浓度从0.01 mol/L升高到0.1 mol/L或将溶液的pH值从6.0降低到3.0来促进Cr（VI）的去除。此外，还发现无论在任何气体氛围下，初始pH值为3.0时，对去除Cr（VI）无明显影响，但pH值为6.0时，由于缺乏足够的Fe（II）离子，大大抑制了Cr（VI）的还原速率。基于以上研究，笔者认为该处理系统可以应用于工程界设计一套环保及具有成本效益的污水处理装置，以解决偏远地区电力供应不足的问题。