典型有色金属矿区Cd、Pb、As复合污染土壤稳定化修复试验研究

李 倩

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

湖南省有色金属矿资源丰富、品种繁多，遍布全省，素有“有色金属之乡”之称。有色金属矿产的大规模开发一方面带来了巨大经济效益，另一方面又加重了对矿区周围生态环境的污染和破坏。在湖南省境内土壤重金属污染以Cd、As、Pb等重金属为主，极大地增加了重金属污染土壤治理和土地复垦的难度。土壤中重金属元素的有效态易于转化和迁移，其数量的多少与人类生产活动和土壤条件有直接联系。有效态金属极易被植物吸收而进入食物链，对人畜及其它环境生物造成危害。降低土壤中重金属的有效态含量，切断其影响生物的途径，可有效控制重金属的风险。稳定化，或称化学固定／化学钝化，因其快速高效应用简便，成为国内外广泛使用的土壤重金属污染治理方法之一［1］，该方法基于向污染土壤中添加稳定剂，通过吸附、沉淀、络合等一系列反应，使重金属向稳定态转化，以降低其迁移能力及生物有效性，从而达到修复重金属污染土壤的目的。大量研究表明，生物炭［2～4］、有机肥［5，6］、石灰［7］及磷酸盐［8］等材料在土壤重金属修复中具有显著效果，在酸性土壤中施用石灰性物质可以提高土壤的pH值，可明显减少作物对重金属的吸收。传统的稳定化修复对单一重金属污染的土壤效果比较显著，而对于多种重金属复合污染现象处理效果并不突出。为提高稳定化药剂对多重金属污染土壤的修复效果，土壤修复领域科研工作者和从业技术人员开展了大量研究。如张学庆等［9］利用磷改性的牛粪生物炭稳定了土壤中溶解态的 Pb、Cd；Cui等［10］利用小麦秸杆制成生物炭稳定化处理土壤Cd、Pb，使土壤Cd的可交换态降低了44.6%，Pb的可交换态降低了50.3%；王玉婷等［11］研究发现羟基磷灰石+活性炭对Cd和 Pb污染土壤有较好的修复效果。Vrînceanu等［12］利用当地农场收集的动物粪便稳定化处理重金属 Cd、Pb、Zn污染土壤，使土壤中NH4NO3提取态的Cd、Pb、Zn分别降低了41%、83%和47%。砷在氧化还原电位较高，弱酸性和中性条件下主要以稳定的形态存在，而镉在氧化还原电位较低和碱性条件下更稳定。由于Cd、Pb与As存在拮抗作用，对其复合污染土壤的稳定化研究成果较少。不同重金属间的拮抗作用给有色金属矿区重金属复合污染土壤的稳定化修复带来了难题。

本研究以湖南省某有色金属矿区重金属复合污染土壤为研究对象，采用化学稳定化技术对其进行修复试验研究，以期开发出同时稳定化土壤中Cd、Pb、As的化学稳定剂并对其应用工艺进行优化。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 土壤样品

土样采自湖南某铅锌矿区，采样深度5～50 cm。样品采回后，于阴凉通风处自然风干，剔除动植物残体和石块，磨碎，过20目筛，再按四分法取约50 g过20目筛土样，研磨，过100目筛，密封于封口袋中备用。土壤样品的基本理化性质见表1。

表1 试验土壤样品理化性质 mg／kg

1.1.2 稳定化材料

研究用到的稳定化材料有：腐植酸钾、腐植酸钠、粉煤灰、钢渣、鸡粪肥、纯植物有机肥，微生物有机肥、TMT-15、菜籽壳、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、熟石膏、木炭、硫代硫酸钠、磷酸钠、三氯化铝、硫酸铁、硫酸铝钾、硫酸铝（十八水）、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、高岭土、硫酸镁（七水）、六偏磷酸钠、无水亚硫酸钠、硫化钠、三氯化铁。其中，除粉煤灰、钢渣、鸡粪肥、纯植物有机肥，微生物有机肥、TMT-15、菜籽壳、木炭外，其它均为分析纯试剂。

1.2 分析方法与仪器

参照GB／T 17141-1997测定土壤中铅、镉的总含量；参照GB／T 22105.2-2008测定土壤中砷的总含量。按GB 23739-2009浸提土壤有效态Cd、Pb，采用原子吸收光谱法检测Cd、Pb有效态含量，采用0.5 mol／L NaHCO3溶液进行浸提土壤有效态As，取上清液，采用原子荧光分光光度计测定土壤有效态As含量。

1.3 试验方法

稳定化材料筛选试验：将试验用土50 g称入100 mL聚乙烯瓶中，按一定比例称入药剂，量入适量纯水，搅拌，振荡，静置养护一段时间后取样风干，磨碎，对样品进行浸提后上机测试。各试验组的试验条件见表2。

表2 试验条件

2 结果与讨论

2.1 稳定化修复材料筛选

各试验药剂对土壤中Cd、Pb、As的有效态的稳定化率如图1所示。

对土壤中Cd、Pb、As的有效态含量降低效果最好的为TMT-15，稳定化率分别为46.63%、66.29%、19.78%。其次为熟石膏，对有效态Cd、Pb、As的稳定化率分别为31.94%、27.33%、10.27%。此外，对Cd、Pb、As其中两种元素稳定率在20%以上的还有钢渣，但钢渣对土壤中有效态砷有活化作用。值得引起注意的是，FeCl3对Pb有效态的稳定率达到了90%以上，但对Cd有轻微的活化作用。TMT-15、熟石膏、钢渣试验后土壤pH值均有不同程度的提升，而FeCl3施用后，土壤pH值有大幅下降。

TMT-15对三种重金属的有效态含量有显著的降低，其有效成分是三巯基三嗪，以整个分子与重金属反应，产生的沉淀物在水中溶解度极低，在广泛的pH范围内都很稳定。使用后无毒无害，不产生硫化氢、硫化碳等有毒物质，即使在200～250℃高温下也不会释放出重金属。因此，考虑以TMT-15作为主要的稳定剂成分进行后续优化试验。

图1 不同稳定化材料对土壤中Cd、Pb、As有效态含量的影响

2.2 优选稳定剂复配试验

考虑到仅使用TMT-15，对土壤pH影响较大，土壤中重金属Cd、Pb有效态的稳定化效果易受土壤pH的影响，pH值越高，稳定化效果越好；而As的有效态则相反。此外，土壤pH值变化太大，也容易导致土壤理化性质的变化，不利于土壤的多样性的延续。因此，选用前期试验中稳定化效果较好的试剂按1∶1进行复配试验，具体试验结果如图2所示。

图2 TMT与药剂复配试验

仅从土壤pH来看，钢渣的添加对土壤的pH的影响最大，使土壤变成弱碱性。粉煤灰的添加，仅使土壤pH些许上升，而硫酸镁和熟石膏的添加，使土壤的pH有所下降，而FeCl3的加入，土壤明显下降，变为酸性，而将TMT-15、熟石膏和 FeCl3按1∶1∶1的比例进行复配，土壤pH的变化相对较小，可见药剂的用量和比例可以对土壤pH产生较明显影响。从稳定化效果来看，硫酸镁、钢渣和粉煤灰对重金属有效态的稳定化效果提升较小，FeCl3的添加对土壤中重金属有效态Cd、Pb、As的稳定化，均有明显促进作用，其中有效态Pb的稳定化率高达92.19%，而TMT-15、熟石膏和FeCl3三者的复配对有效态Cd、Pb、As的综合稳定化效果较好。因此，选择TMT-15、熟石膏和FeCl3作为进一步研究的稳定化剂。

2.3 复配型稳定化材料应用修复工艺参数优化试验

2.3.1 药剂配比试验

由于FeCl3的添加对土壤pH影响十分明显，另一方面，土壤含铁量过高会影响土壤结构，不利于植物的生长。因此保持FeCl3的用量需一定，以分析TMT-15与熟石膏的最适比例。结果如图3所示。

图3 TMT-15与熟石膏配比对土壤中重金属有效态含量的影响

TMT-15与熟石膏比例的增加，土壤pH逐渐增加，但增加的幅度较小，对土壤理化性质的影响较小。整体来看，随着TMT-15与熟石膏的比例增加，土壤中有效态Cd、Pb的稳定化率逐渐下降；而对有效态As的影响则不明显，总体呈下降趋势。由于TMT-15的成本远远高于FeCl3，而FeCl3的成本远高于熟石膏，且TMT-15为液态，FeCl3易吸水变质，故从成本与实用性的角度出发，应节省TMT-15与FeCl3的用量。从图3可发现各配比稳定化效果并不显著。因此如进行工程应用则建议选择1∶3配比，有效态Cd、Pb、As的稳定化率分别为50.01%、60.38%、34.10%。因立足于将稳定化效率最大化，故挑选稳定率最高的进行后续试验。总体观察，当30 mL／kgTMT-15+10 g／kg熟石膏 +10 g／kg FeCl3时，即 TMT-15∶熟石膏为3∶1，有效态 Cd、Pb、As的稳定化效果最好，稳定化率分别为 63.75%、73.09%、40.32%。

2.3.2 药剂用量试验

药剂用量对土壤重金属有效态含量的影响如图4所示。

图4 药剂用量对土壤重金属有效态含量的影响

由图4可知，随着药剂总用量的增加，土壤的pH值也随之缓慢增加，但增加的幅度较小；从重金属Cd、Pb、As稳定化效果来看，药剂量增加，稳定化效果也随之增加，两者之间成正比例关系。当药剂与土壤质量比大于6%时，土壤中有效态Cd、Pb、As的稳定化率均超过50%，分别为61.25%、74.78%、50.85%。

2.3.3 用水量试验

用水量的不同，可以改变土壤中的氧化-还原电位，从而影响重金属有效态的稳定化效果。试验结果如图5所示。

图5 化学稳定化剂在不同用水量情况下对土壤重金属含量的影响

由图5可知，土壤pH值随着用水量的增加而逐渐增加。Cd稳定化效果随用水量的增加而缓慢提升，当用水量增加到土壤田间最大持水量的80%时，土壤中有效态Cd稳定化率变化趋于平缓，而有效态Pb、As的稳定化率与用水量之间的变化趋势是先增加，后减少，在用水量处于土壤田间最大持水量的70%时，土壤中有效态Pb、As的稳定化效果最好，分别达到74.78%、50.85%。主要原因是土壤水分含量影响稳定化剂的迁移性，水分含量高，稳定化剂的迁移性更强，与重金属螯合更充分。另一方面，随着土壤含水量的变化，土壤的氧化还原电位也会发生变化。当土壤的含水量增加时，土壤的还原性越强，促使重金属形成沉淀而被稳定。

2.3.4 药剂作用时间试验

化学稳定化剂添加到土壤中与之混匀之后，化学物质与重金属仍然保留在土壤中，在化学稳定化的反应还未完成时若土壤经受周围环境的改变，将会影响到最终的稳定化效果。因此，需明确化学稳定化所需的确切时间。稳定化材料在不同作用时间下对土壤重金属含量的影响如图6所示。

图6 稳定化剂在不同作用时间下对土壤重金属含量的影响

由图6可知，在相同药剂施加量及施加方式下，药剂对重金属有效态Cd、Pb、As的稳定化效果，随时间的增加而逐渐加强，其中有效态Cd、Pb的稳定化率变化较明显，而有效态As的稳定化则呈现缓慢增加。pH值呈现先降低后稳定的趋势。因此适当的时间是反应进行的必要条件。自第7 d开始逐渐趋于稳定。因此，药剂加入后，静置养护时间需不低于7 d。

2.3.5 药剂施用方式试验

药剂的施用方式不同，会影响药剂与土壤的混合程度，反应顺序，进而影响处理效果。不同施用方式的影响如图7所示。

图7 稳定剂施用方式对土壤重金属含量的影响

从图7可以看出，两种药剂投加方式对修复效果的影响不显著，但A种施用方式Cd、Pb的稳定效果较B种施用方式有轻微的提高，且pH值升高的较少，可见先将药剂与污染土壤混匀，再加水搅拌，有利于药剂与土壤中重金属接触，加快反应速度，增强稳定化效果。在此条件下土壤中有效态Cd、Pb、As的稳定化率分别为61.28%、73.62%，51.86%。

经模拟酸雨试验，稳定后土壤重金属Cd、Pb、As的淋溶量都低于仪器检出限（＜0.01 mg／L）。说明土壤稳定剂的添加，抑制了土壤中Cd、Pb、As的迁移性，即使在酸雨淋溶的情况下，土壤中重金属几乎没有溶出，对土壤周围环境的影响较小。

3 结 论

经稳定化材料筛选、复配、药剂用量、各药剂配比、用水量、药剂作用时间、药剂施用方式等优化试验后，本研究提出一种TMT-15-FeCl3-熟石膏复配型重金属稳定化剂。其最优试验条件为：TMT-15、熟石膏和 FeCl3的比例为3∶1∶1，药剂与土壤质量比6%时，加入最大田间持水量70%的水，反应时间7 d以上，施用方式：混匀、加水、搅拌、浸润、振荡、静置。在此条件下土壤中有效态Cd、Pb、As的稳定化率可达50%以上。