球磨加工对超微绿茶粉重金属污染的影响

王会芳，肖志鹏，张惠，刘政权*

（安徽农业大学茶树生物学及资源利用国家重点实验室，安徽合肥 230036）

茶叶是一种健康饮料，不仅含有茶多酚、氨基酸等功能性成分，还可为人体提供日常所需的微量元素，但茶叶加工过程中，所接触机械大多为金属材料，可能会造成重金属污染。韩文炎、高秀平[1-2]研究发现在红茶和绿茶揉捻时，茶叶中的铅均有不同程度的增加；在乌龙茶的加工工序中，足干过程中铅污染最严重，包揉工序次之，杀青时污染较轻，这是因为茶叶在包揉后茶汁外溢，使茶叶粘性增加，较易受金属体和包揉布的污染[3]；与其他茶类不同的是，CTC红碎茶在加工过程中铬的含量会有大幅增加，初步判断来自于不锈钢的CTC转子揉切机[4]。重金属原义是指密度大于6.0g/cm3的金属元素，食品中重金属的污染主要包括汞、镉、铅、铬、砷、铜、镍、锌[5]。重金属的过量食用可导致重金属中毒，如铅可使人出现学习能力下降、贫血[6]；过量的镍可引起炎症、癌症、神经衰弱症、系统紊乱、降低生育能力、致畸和致突变等[7]；铬虽是人体必需的微量元素，但高铬的食用也会引起不适[8]。超微绿茶粉是将达到国家绿色标准的绿茶茶叶，经超微粉碎形成200目(74μm)甚至达到1000目(12μm)以上的绿茶超微细粉[9-10]。现阶段我国企业大多采用球磨方式加工超微绿茶粉，在球磨加工过程中，茶叶被粉碎的同时，研磨材料本身也会发生变化，从而可能给超微绿茶粉带来重金属污染。另外，与传统茶叶不同的是，超微绿茶粉属于茶叶深加工范畴，常被以全组分形式加入到食品和化妆品中[11]，又因其中的重金属元素应满足《食品安全国家标准食品中污染物限量》和《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》对茶叶中重金属限量要求[12-13]，因此应对超微绿茶粉加工过程中重金属污染给予关注，但目前对超微绿茶粉加工过程中的重金属含量变化未见报道。本文对球磨加工过程中超微绿茶粉的重金属含量进行检测分析，同时，采用三组球磨材料不锈钢球-不锈钢罐、氧化锆球-不锈钢罐、玛瑙球-尼龙罐对超微绿茶粉进行加工，通过重金属元素铬和镍的检测，并结合粒径分析，为寻找合适的球磨材料提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 蒸青绿茶

取自于浙江振通宏茶业有限公司

1.1.2 试剂

硝酸为优级纯，购于国药集团化学试剂有限公司；铬和镍标准溶液购于国家标准物质中心，1000mg/L。

1.1.3 主要仪器

电感耦合等离子体质谱（ICS-2100），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；电感耦合等离子体光谱（iCAP6000），赛默飞世尔科技有限公司；微波消解仪（SN:81722709），安东帕中国；FA1104A电子天平，上海精天电子仪器有限公司；YXQM实验型行星式球磨机， AY-20生产制造球磨抹茶机， Mastersizer2000激光粒度仪。

1.2 实验方法

1.2.1 茶样重金属元素的测定[14]

准确称取0.2g茶样于微波消解管中，加入8mL硝酸，按照表1工作条件进行消解，消解完全后，赶酸，完全冷却后，用超纯水定容至25mL。采用3个平行样品，同时做试剂空白。茶叶中铬（Cr）和镍（Ni）含量采用电感耦合等离子体质谱法测定（ICP-MS）。

1.2.2 球磨时间对茶样重金属含量的影响

将蒸青片用生产型球磨机（料球比1：4.5，转速38r/min，罐体为不锈钢、磨球为刚玉）分别进行 2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、22h研磨，对球磨后的茶样重金属元素(Cr、Ni）的检测；将球磨0h、8h、12h、22h的茶样委托安徽国科检测科技有限公司进行重金属元素铅检测。

1.2.3 不同的球磨材料对茶样金属含量的影响

将蒸青片用YXQM-4L行星式球磨机分别采用不锈钢球-不锈钢罐、氧化锆球-不锈钢罐、玛瑙球-尼龙罐进行 20min、40min、60min、90min、2h、4h、6h的球磨（料球比为45g:493g，大中小球配比为：大球占总重量的20%、中球占50%、小球占30%，球磨后所得粒径与生产型球磨机相近），对以上球磨茶样进行粒径检测，并选取不同球磨材料且粒径相近的茶样进行重金属元素（铬、镍）的检测。

1.2.4 粒径检测[15]

利用激光粒度仪测定超微绿茶粉的粒径，Mastersizer2000型激光粒度仪的转速为2000r/min，选用湿法进样器，设置颗粒折射率为1.53，颗粒吸收率为0.01。

1.2.5 数据处理

本实验采用Origin2016制图，SPSS22.0进行数据分析。

表1 微波消解工作条件（茶叶）

表2 超微绿茶粉加工过程中铬和镍含量变化

表3 超微绿茶粉加工过程中铅含量变化

2 结果与分析

2.1 超微绿茶粉加工过程中重金属含量变化

从表1和表2可看出，随着球磨时间的增加，超微绿茶粉中的铬和镍均呈现上升趋势，这与张琳所得出红碎茶加工过程中铬含量大量增加的结果一致。在球磨12小时后明显上升，球磨22小时后铬含量已达到2.0ppm以上，超出《食品安全国家标准食品中污染物限量》中对食品中铬的限量。原因为球磨所用罐体为不锈钢，日常所用304不锈钢中含有18.0～20.0%的铬，8～11%的镍[16]，球磨加工过程中，茶叶与球磨罐直接接触，从而使其中的铬和镍含量增加[14]，因此为防止球磨过程中的铬和镍的含量超标，从表3可看出，随着球磨时间的增加，超微绿茶粉中的铅并无显著差异。原因为在球磨加工过程中，茶样处于密闭空间中，且所接触的球磨材料中不含有铅，所以在超微绿茶粉的加工过程中，并不会造成铅污染。

2.2 球磨材料对茶样中重金属含量的影响

使用不同的球磨材料对蒸青片进行不同时间的球磨（YXQM实验型行星式球磨机），经过粒径检测可得下表：

从表4可看出，在球磨过程中，一定的球磨时间下，不同的球磨材料会影响茶样的粒径，球磨时间较短时，以玛瑙球-尼龙罐所得茶样粒径较小，但在球磨4h后，以氧化锆球-不锈钢罐所得的茶样粒径较小。可能原因为研磨材料不同，所占体积不同，影响了介质对茶样的冲击碰撞以及摩擦，从而使粉碎所得茶样粒径不同[17]。

为探究不同的球磨材料对茶样重金属含量的影响，选取两组球磨材料不同、粒径相近的茶样进行重金属元素（镍、铬）检测。

从表5可看出，A组茶样，在粒径为30～55µm的情况下，以不锈钢球-不锈钢罐球磨2h后茶样中重金属镍和铬含量较高，玛瑙球-尼龙罐球磨 40min后茶样中的重金属镍和铬含量较低；B组茶样，在中值粒径小于10µm时，不锈钢球-不锈钢罐球磨 6h后的金属含量远远高于氧化锆球-不锈钢罐球磨 4h后的茶样。原因为不锈钢中含有18.0～20.0%的铬，8.0～11.0%的镍，而氧化锆、玛瑙及尼龙中并不含铬和镍元素。选择合适的球磨材料及时间是很有必要的。

表4 不同球磨条件与D50（µm）的关系

表5 不同研磨材料粒径相近茶样的重金属含量

3 结论与讨论

本试验首先对不同球磨时间的超微绿茶粉进行重金属铬、镍和铅的检测，结果表明，随着球磨时间的增加，茶样中铬和镍的含量增加，较长时间的球磨后，可能会造成超微绿茶粉重金属超标，原因为球磨所用罐体为不锈钢罐，不锈钢中含有较多的铬和镍；铅在球磨过程中无增加现象。为探究球磨材料对超微绿茶粉加工过程中重金属污染的影响，使用三种不同组合的研磨材料不锈钢球-不锈钢罐、氧化锆球-不锈钢罐、玛瑙球-尼龙罐对蒸青片进行球磨加工，对其粒径进行检测，并选择两组不同研磨材料、粒径相近的超微绿茶粉进行重金属检测，发现不同的研磨材料会影响超微绿茶粉的粒径，且超微绿茶粉粒径在30µm以上时，宜选择玛瑙球和尼龙罐为研磨材料进行加工，可有效减少重金属污染，同时提高粉碎效率；对超微绿茶粉粒径要求在10µm以下时，不锈钢球-不锈钢罐组球磨超微绿茶粉镍和铬污染严重，不宜作为球磨材料。本试验为寻求合适的球磨材料提供一定的依据，但未对不同球磨材料的茶样进行全面的品质分析，结合超微绿茶粉的品质分析来选择合适的球磨材料值得进一步深入探讨。