磷酸化学一步炭活化菌糠制备高吸附性能粉末活性炭

陈翠霞,林冠烽,陈国荣,蔡政汉,杨 旋,黄 彪

(1.福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建农林大学金山学院，福建 福州 350002；3.厦门大学材料学院，福建 厦门 361005)

我国食用菌栽培历史悠久，主要以秸秆、稻壳、棉籽壳等农作物废弃物为培养基原料[1].菌糠是食用菌栽培收割后所剩余的废弃培养基，是一种典型的农业废弃物.我国每年菌糠产生量约5 800万t[2,3]，如何有效处理和利用菌糠已成为近年来的重要课题.传统的废弃菌糠处理方法包括焚烧和填埋，都会对环境造成二次污染[4,5].如果能够通过定向重组、功能化等前沿技术对废弃菌糠进行资源化利用，不但避免了传统处置方法可能造成的环境污染，还可对其含有的丰富有机质进行综合利用，开发出高值化功能性生物基材料.活性炭是一种孔隙结构发达的多孔碳质吸附材料[6]，在化工、环保乃至军事、航天航空等领域有着广泛的应用，已成为国民经济发展和国防建设不可缺少的重要功能性材料[7,8].到目前为止，活性炭的制备技术已相当成熟，然而生产中的污染问题仍未解决，产品成本仍高.且就近几年的形势来看，能源结构有很大的变化，煤储量不断减少，国家对自然林禁伐，木材来源萎缩.故低成本、高性能、洁净生产和新能源的利用是活性炭制备的主要研究方向[9,10].利用农林废弃物制备活性炭是目前废弃物资源化研究的热点之一[9].

本研究在前期工作[9-11]基础上，利用菌糠丰富的有机物质及质地疏松、极易吸附化学试剂的特点，以磷酸为活化剂，采用菌糠制备活性炭，既可开辟菌糠资源化利用的新途径，变废为宝，又可降低活性炭生产成本，从而解决目前活性炭行业存在的生产成本高的问题.

1 材料与方法

1.1 供试材料

菌糠(茶树菇菌袋废弃物，由福建农林大学菌草研究中心提供)；磷酸、盐酸、无水葡萄糖均为分析纯.试验用水为去离子水，电阻为18.5 MΩ.

1.2 仪器

箱式电阻炉(KDF-S80)由日本EYELA有限公司提供；紫外可见分光光度计由美国安捷伦提供；孔隙及比表面积分析仪(SSA-4000)由北京彼奥德提供；冷场发射扫描电镜(SU8010)由日本HITACHI 提供；搅拌球磨机为自制.

1.3 活性炭的制备

参考文献[11-13]，将机械力化学技术应用于磷酸化学法，制备活性炭.将块状菌糠捣碎成小颗粒状，在105 ℃下干燥至恒重；称取40 g干燥后的菌糠按所需浸渍比加入40%(质量分数)磷酸溶液混合均匀，浸渍2 h后在105 ℃下充分干燥；干燥后的物料转移至搅拌球磨机中进行球磨，预处理后的物料放入箱式电阻炉中，以10 ℃·min-1的升温速率从室温加热至所需的温度并恒温保持一定时间.活化后的物料经酸洗和多次水洗，直至滤液pH值为5～7；水洗后的活性炭烘干至恒重，得到成品活性炭(图1).

图1 活性炭制备过程Fig.1 Preparation of activated carbons

1.4 活性炭吸附性能的测定

按照国标[14-16]分别测定活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值以及焦糖脱色率(A法)，以表征活性炭的吸附性能.

1.5 活性炭孔结构的表征

选取综合性能较优的菌糠活性炭作为表征对象(AC0为未经过球磨处理的活性炭；AC30为经30 min球磨处理的活性炭).取活性炭一份，在(105±5)℃的烘箱中干燥4 h备用.将电镜专用导电胶带剪成小块，一面粘在扫描电镜样品台上，用牙签或细竹签挑取少量活性炭粉末粘附在导电胶带上，再用洗耳球吹除多余松散的粉末，喷金后采用冷场发射扫描电镜对活性炭进行形貌表征.

采用SSA-4000型全自动吸附仪表征活性炭样品的孔结构特征与比表面积，在液氮温度为-193 ℃的条件下以高纯氮气为吸附介质对样品进行氮吸附测定.样品在300 ℃下进行预处理，脱气时间为3 h.根据氮气吸附等温线数据，采用BET方法计算活性炭的比表面积，根据BJH理论分析孔径分布.

2 结果与分析

2.1 制备条件对活性炭得率及吸附性能的影响

活性炭制备工艺中，制备条件的微小变化都会对活性炭的产率及性能产生较大影响.本研究主要探讨浸渍比、预处理时间、活化温度、活化时间对活性炭得率及吸附性能的影响.

2.1.1 浸渍比对活性炭吸附性能及得率的影响 浸渍比(纯磷酸与绝干菌糠的质量比，下同)是化学法生产活性炭工艺中的一个重要因素[17].本文在球磨时间为30 min，活化温度为400 ℃，活化时间为60 min条件下，讨论不同浸渍比对活性炭得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率的影响.

表1 浸渍比对活性炭得率及吸附性能的影响 Table 1 Effects of impregnation ratio on the yields and adsorption properties of activated carbon

从表1可以看出：浸渍比对活性炭的得率及吸附性能均有非常显著的影响.

活性炭得率随浸渍比值的增大而降低，其原因是随着活化剂含量的提高，活化剂充分渗透到菌糠原料中，使炭的活化反应加剧，因此活性炭得率不断减少.

活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率随浸渍比的变化规律一致，三者在浸渍比为1.0～2.0时，都随浸渍比的增大而显著增大；在浸渍比为2.0时达到最大值；之后随浸渍比的增大而略有减小.这可能是因为在较低浸渍比下，磷酸含量太低，无法充分进入原料内部，导致活化反应不完全，活化产物中形成的孔结构较少，从而使得活性炭的吸附性能较差.随着浸渍比的增大，磷酸活化剂含量升高，与物料的活化反应程度加剧，形成的微孔结构增加，因而活性炭吸附性能急剧提高.当浸渍比大于2.0时，过量的磷酸继续与原先生成的微孔结构的碳原子层发生反应，导致炭骨架的坍塌和过度烧蚀，孔径变大，比表面积减小，相应的活性炭吸附性能反而有所下降.

表2 不同预处理时间对活性炭得率及吸附性能的影响 Table 2 Effects of pretreatment time on the yields and adsorption properties of activated carbon

2.1.2 预处理时间对活性炭吸附性能及得率的影响 机械力化学法是一种新型技术，被广泛应用于材料合成与制备.研究[11-13]结果表明将机械力化学技术用于活性炭制备工艺可有效提高产品性能.为了研究机械力化学技术预处理过程对活性炭吸附性能和得率的影响，在浸渍比为2.0，活化温度为400 ℃，活化时间为60 min的条件下，探讨不同预处理时间对活性炭得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率的影响，结果见表2.

由表2可知：随着球磨时间的延长活性炭得率逐渐下降，但变化幅度较小.根据化学活化原理，活性炭得率与原料炭活化程度有密切关系.在机械球磨过程中，物料与球体局部碰撞产生的高温高压加速活化剂向原料内部的扩散；同时高速球磨作用下，样品颗粒不断细化亦加快活化剂的渗透扩散，使活性炭得率略有减小.

活性炭的碘和亚甲基蓝吸附值随球磨时间的增加呈先升高后下降的趋势，这可能是由于在机械力作用过程中，活化剂向原料内部的扩散速度加快了，同时样品颗粒细化、活化过程加剧，相应的比表面积增大.因此在最初球磨的30 min内，随着研磨时间的增加，制得的活性炭对碘和亚甲基蓝的吸附值也相应增加.但球磨时间继续延长，颗粒继续细化，造成粉末团聚，部分活化过度，样品的比表面积反而下降，产品的吸附性能呈下降的趋势.

球磨时间对活性炭焦糖脱色率的影响总体也是呈先上升后下降的趋势，在球磨时间为45 min时，焦糖脱色率达到最大值.与未球磨样品相比，不同球磨时间下制得的活性炭，焦糖脱色率均明显提高，与碘和亚蓝吸附值的影响一致.表明机械力球磨作用有助于增强磷酸对炭质材料的活化造孔作用.

2.1.3 活化温度对活性炭吸附性能及得率的影响 在浸渍比为2.0，球磨时间为45 min，活化时间为60 min的条件下，不同活化温度对活性炭得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率的影响见表3.

表3 活化温度对活性炭得率及吸附性能的影响 Table 3 Effects of activation temperature on the yields and adsorption properties of activated carbon

从表3可知，活化温度对活性炭得率的影响不显著，随着活化温度的升高略有降低，这与磷酸活化的机理相吻合.

研究[18-20]表明：在磷酸作用下，木质材料的热分解历程发生根本性改变.200 ℃左右基本完成炭化过程，200～300 ℃形成稳定的凝聚炭结构；300～600 ℃在氧的参与下磷酸有选择性地缓慢氧化侵蚀炭体，是活化作用的主要温度区；大于600 ℃具有一定抗氧能力的磷酸炭结构逐步分解成气体产物逸出，炭体失去磷酸的保护而氧化烧失.本试验的活化温度为300～600 ℃，物料与磷酸的反应集中在活化反应过程的主要温度区，因而随着温度的升高活性炭得率略有降低，但不明显.

活化温度对活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率影响的变化趋势相同，均随着活化温度的升高而逐步上升，当温度达到450 ℃时都达到最大值，随着活化温度的进一步升高，均呈下降趋势.因为随活化温度的升高，物料中羟基、羧基等小分子基团被脱除，形成孔隙结构，使活化过程中磷酸分子的扩散速度增大，与碳的活化反应速度加快，形成的孔隙数目增加，因此对物质的吸附性能呈现上升的趋势；当活化温度继续升高，可能引起炭的过度烧蚀，有效孔容积减小，使得吸附性能下降.

表4 活化时间对活性炭得率及吸附性能的影响Table 4 Effects of activation time on the yields and adsorption properties of activated carbon

2.1.4 活化时间对活性炭吸附性能及得率的影响 在浸渍比为2.0，球磨时间为45 min，活化温度为450 ℃的条件下，活化时间对活性炭得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率的影响见表4.

活化时间对活性炭得率的影响不大，原因是在500 ℃下，磷酸炭骨架受磷酸保护，其得率随活化时间的延长不会改变太多.

活化时间从30 min增加到60 min 时，活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率都有明显的提高，分别达到992.05 mg·g-1、202.5 mg·g-1和122.3%.随时间的继续延长，活性炭吸附性能仍保持较高水平.在活化时间为120 min时，碘吸附值和亚甲蓝吸附值达到最大值.继续延长活化时间，活性炭上的磷酸炭骨架或多或少地会与氧发生反应，排出生成的气体，使得活性炭上已有的部分微孔和中孔分别转变为中孔和大孔，吸附性能变差.但焦糖脱色率随活化时间的延长而逐步提高.活化初期由于更多的新孔形成，从而提高活性炭的焦糖脱色率.后期由于“扩孔”效应造成活性炭平均孔隙半径增大，也有利于提高炭的焦糖脱色率，进一步说明随活化时间的延长，部分微孔向中大孔转变.

2.2 活性炭制备的优化条件

选择浸渍比、球磨时间、活化温度和活化时间4种工艺因素作为正交试验研究对象，采用正交表L9(34)进行正交试验，正交试验方案及结果见表5.通过对数据进行方差分析(ANOVA)，对各组合处理方式的试验结果进行差异显著性检验，按绝对值大小进行排序，从而筛选出最优的处理组合.由表6可见，不论对于碘和亚甲基吸附值还是焦糖脱色率，浸渍比为2.0，球磨时间为30 min，活化温度为450 ℃，活化时间为60 min时，各指标均较高，表明它是制备活性炭的最佳组合工艺.

2.3 活性炭孔结构表征

由图2可看出样品的吸附等温线属于Ⅱ型吸附等温线，在相对压力较低时，吸附体积迅速上升，说明该活性炭中具有大量的微孔结构.相对压力为0.4～0.9时，吸脱附曲线出现了较小的滞后回线，表明还有一定的介孔结构存在.同时由图2可知，球磨处理后制备的活性炭吸附体积明显大于未经过球磨处理的.图3为活性炭的孔径分布曲线图，是通过H-K算法基于N2吸附数据得到的.从图3可以看出，基于磷酸活化机械力化学法制备菌糠活性炭孔径主要分布在4 nm以下，以2 nm以下的微孔为主，同时含有一定数量的2～4 nm的介孔.从表7可知，这与吸附—脱附等温线的分析结果一致.

表5 正交试验方案及结果Table 5 Experiment and results of orthogonal design

表6 正交试验结果的方差分析1)Table 6 ANOVA analysis of orthogonal design results

1)A表示浸渍比；B表示球磨时间；C表示活化温度；D表示活化时间.

图2 N2吸附-脱附等温线
Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm

图3 孔径分布曲线
Fig.3 The pore size distribution curve of activated carbon

2.4 活性炭形貌结构表征

表7 活性炭试样的孔隙结构Table 7 Porous structure of activated carbon samples

由图4可看出：以菌糠为原料制备的活性炭，其表面均匀地分布着大量孔结构，孔径分布不均匀，孔的直径在1 nm到1 μm之间.

3 小结

(1)以菌糠为原料，以磷酸为活化剂，采用机械力化学法工艺，制备具有较高得率、碘吸附值和焦糖脱色率的高吸附性能活性炭.

图4 活性炭样品的扫描电镜图Fig.4 SEM of activated carbon samples

(2)根据正交试验结果可得，磷酸活化机械力化学法制备菌糠活性炭的适宜工艺条件为：浸渍比2.0，球磨时间30 min，活化温度450 ℃，活化时间60 min.

(3)在本试验条件下制备的最佳活性炭得率为36.20%，碘吸附值为962.94 mg·g-1，亚甲基蓝吸附值为150.0 mg·g-1，焦糖脱色率为144.63%，比表面积可达1 042.237 m2·g-1，总孔容积为0.680 mL·g-1.