锂缺陷型高稳定富锂锰基Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2正极材料

韦伟峰

中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083

锂缺陷型富锂锰基正极材料。

富锂层状氧化物正极材料(LLOs)由于其比容量高、工作电压高、成本低等优点受到了研究人员的广泛关注1。LLOs的高比容量来源于常见的过渡金属氧化还原对和独特的阴离子氧化还原对(O2-/O-)2。但LLOs较高的放电比容量会导致层状材料的深度脱锂态，引起晶格氧的过度氧化与释放，最终导致容量和电压的衰减3。针对上述问题，研究人员发展了多种方案进行针对性改性，取得了令人振奋的结果。目前改性方案主要包括掺杂和表面包覆4,5。但人们长期忽视了锂空位缺陷型改性方案。例如足量的锂空位能够改变层状材料中Li+的迁移方式，即由能垒较高的氧哑铃状模式(ODH)向能垒较低的四面体模式(TSH)转变6。另外，合成过程中锂源的不足能够诱导形成尖晶石相7。尖晶石相是一种常用的表面包覆材料，能够抑制循环过程中晶格氧的释放，保护电极材料不受电解液侵蚀。此外，由于Ni离子的扩散系数和Li相差不大，锂源的不足还能够诱导Ni离子从过渡金属层迁移到锂层。迁移到锂层的Ni离子作为掺杂元素，将起到稳定材料晶体结构的作用8。因此，锂缺陷策略极有可能是一种提升富锂锰基正极材料综合性能的有效途径。

最近，厦门大学彭栋梁教授课题组和武汉理工大学麦立强教授课题组在国际化学领域权威刊物Journal of the American Chemical Society上发表题为《富锂锰基正极材料中的锂缺陷工程助力高稳定锂离子正极材料》的论文9，详述了锂缺陷策略提升富锂锰基正极材料电化学性能方面的相关机理。首先，作者通过控制合成过程中锂和过渡金属元素之间的比例，成功制备出了锂缺陷型富锂锰基正极材料Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2。与普通富锂锰基正极材料相比，该材料在首次库仑效率、倍率性能、容量和电压稳定性方面都得到了较大的提升。在1C(1C= 250 mA g-1)电流密度下，该正极材料可以稳定循环500圈，容量保持率为93.1%。整个循环过程中电极材料的放电电压均大于3.1 V。该材料优异的循环稳定性来源于锂缺陷策略构筑的锂层锂空位、表面原位尖晶石包覆和锂层原位Ni掺杂对其综合改性的效果：锂空位能够降低锂离子的扩散能垒；表面尖晶石包覆层能够保护电极材料免受电解液侵蚀，抑制表面晶格氧释放；锂层中Ni离子掺杂可以稳定电极材料在脱锂态时的晶体结构。此外，这种锂缺陷策略具有制备方法简单、成本低、可重复性好等优点，显示出良好的规模化应用潜力。

此项工作得到了国家重点研发计划—“纳米科技”重点专项“高效纳米储能材料与器件的基础研究”项目的支持。