氧化铈/石墨烯复合材料光催化降解亚甲基蓝的研究

傅瑜 陈旭红 王佳媛

摘 要：以石墨烯为载体，采用水热法在不同的温度以及氢氧化钠浓度条件下合成出氧化铈/石墨烯复合材料。采用扫描电镜对产物的形貌进行表征，并以亚甲基蓝溶液的光催化降解为反应模型，评价所得产物在紫外光照射下的光催化活性。研究结果表明，伴随反应温度的升高氧化铈颗粒更小且更趋向均匀分散，氧化铈/石墨烯复合材料相对于氧化铈表现出更好的光催化活性。同时，反应温度为180 ℃、NaOH浓度为9 mol/L所制备出的产物光催化活性最好，紫外光催化80 min后亚甲基蓝的降解率接近65 %。

关键词：石墨烯;氧化铈;亚甲基蓝;光催化降解

中图分类号：TB322 文献标识码：A

染料废水污染引发的环境问题日益突出，而大多数染料分子主要以芳烃和杂环化合物为母体，色度高，具有生理毒性和致癌作用[1]，很难在自然条件下降解。光催化技术可以将污染物完全降解为CO2、H2O和其他无毒物质[2]，光催化技术应用于废水的治理成为研究的热点。氧化铈是一种较为稳定的稀土氧化物，在光催化、超导体、紫外吸收和染料电池等领域有着广泛的应用[3]。氧化铈的禁带宽度为2.92eV，是一种高效的光催化剂，但在制备的过程中氧化铈颗粒的大小分布不均、容易团聚，影响了其光催化活性[4]。因此，选择合适的催化剂载体至关重要。现有的催化剂载体中，碳素材料因其优良的化学稳定性、吸附性能及催化协同作用而得到广泛的应用[5]。石墨烯由于其独特的二维纳米结构、大的比表面积[6]，被公认为是催化剂的优良载体，并且由于其模板效应可以防止颗粒团聚。本论文采用简易的水热合成法将纳米氧化铈负载到石墨烯上，以亚甲基蓝为污染物模型，通过紫外光照射，探究不同合成条件下氧化铈/石墨烯复合材料的光催化活性。

1 实验

1.1 仪器与试剂

S-3400N扫描电镜，日立公司;UV1800PC紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。石墨粉购自天津市登科化学试剂有限公司，试剂包括过氧化氢，高锰酸鉀，六水硝酸铈，亚甲基蓝（MB）等化学试剂皆为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 氧化石墨烯制备

氧化石墨烯（GO）采用改进的Hummers方法制备。

1.3 氧化铈/石墨烯复合材料制备

称取20 mg 的氧化石墨烯放入40 ml 的蒸馏水中并且用超声震荡池超声处理2小时至完全溶解形成浅黄棕色的悬浮液，随后在磁力搅拌下，向悬浮液中缓慢加入1 mmol的Ce（NO3）3·6H2O和不同量的NaOH，将混合物转移入反应釜中，密封，放入烘箱中不同温度保温 24 小时。反应产物分别使用酒精和去离子水洗涤离心，至上层清液呈中性。将所得固体样品放入真空干燥箱中 50℃ 干燥 48 小时。反应条件见表1。

1.4 光催化性能分析

将 100 mL 浓度为 0.01 g/L 的亚甲基蓝溶液加入0.05 g的产物，将混合物溶液放入黑暗条件下磁力搅拌60min，然后开启紫外灯。每隔20min取出10mL混合液离心，并取出上层清液作为待测液。利用紫外可见分光光度计测待测液在642nm处的吸光度，根据亚甲基蓝标准曲线计算不同吸光度时的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌分析

利用扫描电子显微镜对产物进行微观形貌观察。从图1中a可看出100 ℃合成条件下氧化铈以约5μm长的颗粒形状负载在石墨烯上;由b可知140 ℃条件下合成的氧化铈以较小的球形颗粒负载在石墨烯上，并且伴随有棒状的氧化铈出现;而c可以看出180 ℃条件下合成的氧化铈以更小的颗粒形态负载在石墨烯上;从d可看出单独制备的氧化铈呈大颗粒状，并且大部分团聚。通过分析可知控制水热反应的温度可以改变附着在石墨烯上的纳米氧化铈形态，并且伴随温度的升高纳米氧化铈颗粒更小并且更趋向均匀分散，将石墨烯作为氧化铈的载体，可以防止氧化铈颗粒的团聚。

2.2石墨烯的添加对产物光催化性能的影响

有研究表明有机染料光催化作用的分解通常发生在光催化剂的表面，所以若要获得高效的光催化性能就需要光催化剂与有机染料之间的充分接触。因此在光催化实验之前于黑暗中进行一小时的充分搅拌使得亚甲基蓝溶液和样品的充分混合。研究反应温度为100 ℃，NaOH浓度为9 mol/L条件下合成的CeO2/RGO复合材料的光催化活性，并且将同样条件下合成的氧化铈以及制备的氧化石墨烯作为参照。从图2可以看出未添加任何样品的亚甲基蓝溶液会有少量的降解，而氧化石墨烯的添加会轻微促使亚甲基蓝的降解。单纯的加入氧化铈，亚甲基蓝的降解率仅有17 %，而CeO2/RGO复合材料在同样的紫外光照80 min里亚甲基蓝的降解率会达到49.8 %。由研究可知，其光催化活性的显著提高要归功于氧化铈和石墨烯之间的协同效应，促使氧化铈和石墨烯复合体系中光生载流子的有效分离[7]。

2.3 氢氧化钠浓度对产物光催化性能的影响

由图3所示，研究反应温度为180 ℃，NaOH浓度为9 mol/L和0.1 mol/L条件下合成的CeO2/RGO复合材料的光催化活性。从图3可以看出NaOH浓度9 mol/L的条件下合成的产物的亚甲基蓝的降解率达到60.7 %，而在同样的紫外光照80 min的加入NaOH浓度为0.1 mol/L的产物的亚甲基蓝的降解率仅有22.2 %。在石墨烯负载氧化铈材料的水热过程中，很好分离的单层的氧化石墨烯是把氧化铈晶体负载在其平面上的先决条件，水的存在提供了一个水介质来形成氢氧化铈。氢氧化铈可以看成是含水的氧化铈晶体，是由硝酸铈和氢氧化钠反应形成，可以通过氧化石墨烯剩余的含氧官能团和晶体之间强烈的化学作用，或由石墨烯和晶体的范德华相互作用固定在石墨烯的表面上。所以制备时NaOH浓度为9 mol/L的CeO2/RGO复合材料的光催化活性最好。

2.4 反应温度对产物光催化性能的影响

反应温度对产物光催化性能的影响见图4。由图4可知在亚甲基蓝溶液中加入合成条件NaOH浓度同为9 mol/L，反应温度分别为100 ℃、140 ℃、180 ℃的CeO2/RGO复合材料，发现反应温度为180 ℃的產物的光催化性能最好，亚甲基蓝的降解率接近65 %，100 ℃的次之，140 ℃的最差。可能由于140℃的样品不能完全分散在亚甲基蓝溶液中，而100℃和180 ℃的样品可以完全分散。180 ℃制备的氧化铈/石墨烯复合材料负载在石墨烯上的氧化铈颗粒尺寸小于100 ℃时负载在石墨烯上的氧化铈颗粒大小，颗粒越小比表面积越大，光催化活性也就越好。可以得到结论在合成氧化铈/石墨烯复合材料时，反应温度为180 ℃所得产物的光催化效果最好。

3.结论

（1）通过改进的Hummers法制备了氧化石墨烯，采用水热合成法在不同的温度以及NaOH浓度条件下制备出CeO2/RGO复合材料。

（2）通过SEM对不同条件下合成的CeO2/RGO进行形貌表征，发现伴随反应温度的升高CeO2颗粒更小且更趋向均匀分散，石墨烯的添加可以防止CeO2的团聚。

（3）以亚甲基蓝溶液的光催化降解为反应模型，评价所得产物在紫外光照射下的光催化活性，CeO2/RGO复合材料的光催化活性优于CeO2和氧化石墨烯。

（4）反应温度为180 ℃、NaOH浓度为9 mol/L所制备出的CeO2/RGO复合材料光催化活性最好，紫外光照80 min亚甲基蓝的降解率接近65 %。

参考文献

[1] 李丽霞，弓晓娟，宋金萍等. 氧化石墨及石墨烯对阳离子染料的吸附行为研究[J].分析科学学报，2014，30（3）：323-326.

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[3] 冯雅楠，甘俊珍，陈星晖，等.形貌和粒度对纳米二氧化铈光催化降解盐基品红的研究[J].应用化工，2019，48（1）：14-17.

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[6] 薛婷婷，张欢，刘守清.石墨烯-氧化铈杂化材料的合成及可见光催化降解氨氮[J].功能材料，2017，48（3）：03218-03222.

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