不同形貌磷化钴超级电容材料的制备与性能研究

韩瑞祥 暢璞 陶俊光

摘要 利用水热合成与低温磷化法，通过改变原料与水热温度进行形貌控制，分别制备出磷化钴（CoP）纳米片与纳米花形貌的材料。结果表明，CoP纳米片与纳米花的最佳制备温度均为120 ℃。实验发现，磷化钴形貌对其电化学特性有着显著影响。对纳米片与纳米花形貌的磷化钴样品进行超级电容性能测试发现，在电流密度为1 A/g时测得的比电容分别为453.2 F/g与584.4 F/g。纳米花形貌的CoP不仅具有更高的比电容，其倍率稳定性也更加优异于纳米片形貌的CoP。在电流密度增加到20 A/g时，纳米花形貌的CoP的比电容仍能保留59.6 %，达到347.8 F/g，表现出很好的应用潜力。

关 键 词 磷化钴;超级电容器;纳米片;纳米花;电化学性能

中图分类号 TG146;TM53     文献标志码 A

0 引言

随着社会进步和经济发展，能源消耗与环境污染问题已经成为影响人类社会进一步发展的重要因素。在能源的获取过程中，人类对石油等矿石资源进行大量开采，不仅使得该类不可再生资源濒临匮乏，同时在使用过程中也造成了严重的环境污染、能源危机和全球变暖等负面问题，影响着人类社会的健康发展。这推动了能源转换和能源储存新材料的制备与研究，以促成高效、环境友好型新能源材料[1-3]。此外，随着电子技术与产品的日新月异，人们对于便携式电源的需求也越来越广、要求越来越高。作为整个清洁能源链的关键组成部分，目前迫切需要开发微型、便携式的高效能源储存材料及设备，用于能源储存和收集，以解决化石燃料迅速枯竭带来的日益严重的社会和环境问题[3-5]。

目前，使用较广的电源仍然是能量密度较高的电池产品，然而，这类产品的功率密度一般不高。与之对应，超级电容器具有较高的功率密度，可为锂离子电池、燃料电池等提供功率补偿，提升电源品质和使用寿命，得到市场的普遍认可。超级电容器具有充电时间短、温度特性好、节约能源等特点，在工业控制、风光发电、交通工具、电子产品等领域具有非常广阔的发展前景，因此引起研究者的广泛关注。高性能、高质量的超级电容器研发成功并走向市场，将推动新能源相关产业链的蓬勃发展。同时，市场对更高性能超级电容器的期望，也为超级电容器的产业发展迎来机遇与挑战。

根据电极活性材料的储能机理，超级电容器可分为：双电层电容（EDLC）、表面氧化还原反应赝电容、插层赝电容和电池型赝电容[6-7]。EDLC通常利用高表面积材料（例如碳基材料）进行充电来存储电荷[8-9]。实际上，碳基EDLC多孔材料的密度通常较低，导致电容和能量密度非常低，商用多孔活性炭电极通常只有80～120 F/g的低比电容和4～5 Wh/kg的能量密度。碳基材料较小的能量储存密度限制了其在超级电容器方面的广泛应用。为此，发展高比电容性能的电极活性材料至关重要。最近基于过渡金属化合物电极材料受到广泛关注和研究，该类材料利用金属离子的法拉第反应存储电荷，因而具有实现超高能量密度的潜力。过渡金属化合物包括：过渡金属氧化物/氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等。过渡金属化合物的电荷存储行为归于3类，分别是表面氧化还原赝电容、插层赝电容和电池行为。这类材料的晶体结构、实现电荷存储发生的氧化还原反应、材料的导电性等方面的因素对储能性能有重要影响，每种电极材料用于超级电容器时自身存在的缺陷，因而需要提出有效的改进方法。另一方面，从超级电容器的结构来说，又可将其分为对称型和非对称型超级电容器[6，10-11]。在超级电容器的两个电极的材料、形状与储能机制都相同的情况下，就是对称型超级电容器;反之，则称为非对称型超级电容器[12]。

相对于双电层电容器而言，赝电容器的能量密度一般更高，具备更好的发展前景。当在赝电容器材料上施加一定的电压，材料的表面多会发生氧化还原现象，在样品的伏安循环测试曲线中也有所体现，会出现明显的氧化还原峰，这表明电池型电极的法拉第效应[3，13]。除此之外，在外加电压下还会使电解液中的离子在材料表面进行吸附与脱附或嵌入与脱嵌，使材料存储电荷过程变得较为复杂，因而需要对每种材料进行深入探索。另外，由于这些过程在多次充放電过程中可能引起材料表面结构以及其性能的改变，从而导致较差的循环稳定性及倍率稳定性。如何克服和解决这些问题是赝电容材料的研究所面临的一个关键问题。虽然对这些问题的影响因素较多，目前也没有有效的原位观察手段，然而研究者通过一些设计实验对各种因素分别研究，已经取得一些建设性成果。

由于金属氧化物在电极/电解质界面发生的氧化还原反应产生的赝电容远大于双电层电容，因而其应用前景被广泛看好[14-16]。这样的金属氧化物包括氧化钌、氧化镍、氧化锰、氧化钴、五氧化二钒和二氧化铅等[17-19]。最近，磷化钴因其优异的超级电容性能而备受关注。它拥有很多相态，比如CoP，Co2P，CoP2，CoP3等[9，15，20]。磷化钴超级电容器属于典型的赝电容器[20-21]。目前CoP材料是用作超级电容器研究的热门材料，具备优良的电化学性能，而电化学性能受样品形貌的影响比较大。在目前的研究当中，有一个比较大的挑战，就是CoP纳米材料的可控合成和其相关的性能研究[22]。主要原因是CoP具有比较复杂的晶体结构、化学计量比大、化学键的共价性高，这些因素严重影响了CoP材料的结构和尺寸、形貌与性能等[23-25]。

因此，本文主要利用水热合成法，通过改变原料的种类与配比，调控合成温度与时间，来制备性能优良的CoP超级电容材料，并进行相关的电化学性能测试。研究结果表明：磷化钴纳米片与纳米花的最佳制备温度均为120 ℃。然而纳米花比纳米片形貌的CoP具有更高的比电容。在相同的电流密度为测试下（1 A/g），二者的比电容分别为453.2 F/g与584.4 F/g。同时，纳米花形貌的CoP表现出更加优良的倍率稳定性，在电流密度增加到20 A/g时仍能保留59.6 %，说明纳米花形貌的CoP更加具有应用潜力。

1 实验部分

1.1 纳米片状CoP的制备

本实验采用碳布（CC）作为基底，将1 cm × 2 cm的碳布依次在异丙醇、无水乙醇和去离子水中超声清洗15 min，再放入磷酸中超声清洗15 min，将清洗好的碳布用去离子水冲洗干净，放入恒温干燥箱烘干備用。

称取4.5 mmol/L 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和800 mmol/L CO（NH2）2溶解于30 mL去离子水中，超声溶解，在配好的上述溶液中滴加10 mL的0.5 mol/L六水合硝酸钴，搅拌15 min后得到粉红色溶液。将混合溶液和烘干的碳布转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，把反应釜放在120 ℃恒温干燥箱中反应12 h。升温的速率为2 ℃/min，当反应结束冷却至室温，用去离子水将长有前驱体的碳布进行洗涤，然后干燥12 h。

将次亚磷酸钠（使Co和P为1∶10的原子摩尔比）和长有前驱体的碳布分别放在两个瓷舟上，然后将盛有碳布的石英舟放入到管式炉下游，盛有次磷酸钠的石英舟放入到管式炉的上游，在Ar的保护下，样品以5 ℃/min的升温速度从20 ℃加热到300 ℃，在Ar氛围下保持300 ℃反应2 h，然后自然冷却至室温。最后，得到黑色CoP样品。

1.2 纳米花状CoP的制备

将碳布剪成1 cm×2 cm大小的长方块状，放入干净的烧杯中，依次放入异丙醇、乙醇、磷酸、去离子水超声清洗各15 min，清洗完放入烘箱干燥。

分别称量75 mmol/L Co（NO3）2·6H2O，75 mmol/L NH4F，375 mmol/L CO（NH2）2放入50 mL烧杯中，取40 mL蒸馏水进行溶解，用磁力搅拌器搅拌半小时形成混合溶液。将此溶液和洗净的碳布放入50 mL的反应釜中，进行水热合成反应，反应温度为100～140 ℃，保温时间为5 h。反应完全后，取出碳布，并用蒸馏水冲洗，之后放入烘箱，在60 ℃放置12 h。

将得到的负载前驱体的碳布放入管式炉的瓷舟上，放入右温区（靠近出气孔）;次亚磷酸钠放入管式炉的小舟上，放入左温区（靠近进气孔），反应气氛为Ar（40 cm3/min），两个温区的升温速度均为5 ℃/min，反应温度为300 ℃，保温时间设置为2 h。

使用Cu Kα辐射的X射线衍射（XRD， D8 Advance， Bruker）研究晶体结构。以8°/min的扫描速率从10°至60°或70°收集衍射数据。通过场发射扫描电子显微镜（SEM， Quanta FEG 450）观察样品的形貌。使用甘汞电极作为参比电极，在具有三电极配置（LK2010A）的6 mol/L KOH溶液中测试电化学性能。

2 结果与讨论

首先进行XRD测试以研究磷化钴样品的结构信息。图1为磷化钴纳米片的XRD表征。其中26°和43°处的衍射峰是碳布基底的峰，此时峰形为山丘状，而粉末样品中没有鼓包，这可能是因为碳布上存在的非晶态物质或者是X射线打到样品台，从而出现了非晶态的峰。从图1中可知，磷化钴的特征峰在31.7°、32.0°、36.5°、46.3°、48.4°和56.6°分别对应磷化钴的（011）、（002）、（111）、（112）、（211） 和 （301） 晶面 （JCPD Card. No. 29-0497）。同时碳布上也存在三磷化钴、四磷化钴，因此制备单一物相的磷化钴是非常困难的，需要严格的配比磷与钴的原子摩尔比。

为探究磷化钴纳米片制备的最佳工艺，本文在水热合成前驱体的时候合成温度分别选取了100 ℃、110 ℃与120 ℃。在不同反应温度下制得的磷化钴纳米片样品分别进行了扫描电子显微镜（SEM）分析，结果呈现在图2中。其中，图2a）为100 ℃下的CoP样品，由图可知，此时有纳米片合成，但同时有部分针须状的CoP在片状CoP的周围，说明在该条件下，纳米片生长尚不完全。当升温至110 ℃，如图2b）所示，反应物中除了有CoP纳米片之外，还存在海胆状的形貌。可见在低于110℃的温度下，反应产物中均有杂相产生。图2c）与d）是反应温度为120 ℃时不同放大倍数的CoP样品，可以观察到此时在碳布表面出现了很多纳米片，且仅有片状结构，生长大多依附于碳布表面，微观表面有较多褶皱状形貌，说明该形貌的样品具有较好的比表面积。

图3a）为120 ℃的CoP纳米片的循环伏安曲线（CV曲线），电压窗口是-0.1～0.4 V。本文分别采用5，10，20，30，40，50 mV/s不同的扫描速度进行扫描，曲线中可以清楚地观察到氧化还原峰，说明储能原理不同于循环伏安扫描曲线接近于矩形的双电层电容材料。当扫描速度为5 mV/s时可以观察到氧化还原峰，随着扫描速度的增加峰值逐渐增加，氧化还原峰位置向两侧移动，到30 mV/s扫描速度时观察不到明显的氧化还原峰。图3b）为120 ℃时制备的CoP纳米片样品在不同的电流密度下的恒电流充放电曲线（GCD曲线），基于图3b），可以计算出该样品在1，2，3，5，10 A/g的电流密度下的比电容依次为453.2，200.4，120.4，59.6，15.6 F/g。可见，当充放电电流高于5 A/g时，样品的比电容已经非常差，说明此样品倍率稳定性很差。

图4为CoP纳米花的XRD表征结果，其中26°和43°的衍射峰是碳布基底的峰， CoP的特征峰在31.6°、36.3°、46.2°、48.1°、52.3°和56.8°分别对应的晶面为 （011）、（111）、（112）、（211）、（103）和（301） （JCPD Card. No. 29-0497）。此时样品的峰形较纳米片而言更加清晰，且较为单一，并无其他磷化物的材料衍射峰出现，说明该CoP纳米花样品的纯度较高。图4b）是CoP的能谱分析结果，由图可见，样品中只有Co和P元素。该结果采取的是点扫描方式，但扫描区域为样品的任意区域，所以所得结果具有普遍性，说明样品表面元素分布较均匀。

图5为不同水热温度制备的CoP纳米花样品的SEM图像。图5a）显示在100 ℃保温4 h的时候，在碳布的周围形成了杂乱无序的棒状结构，但此时的棒状结构比较细小，没有充分生长，故提高保温时间到5 h，得到了针状结构的形貌，SEM图像见图5b），这些针状的CoP依附于碳布的表面生长，类似丝瓜的形状，由几根纳米线聚集在一起，侧棱面由约十个表面略粗糙的长方形组合而成，末端比较尖，并且碳布表面CoP出现了断裂。随着温度的升高，在110 ℃保温5 h，這时在原来的针状形貌中出现了蒲公英状的CoP结构[图5c）]，碳布表面CoP没有出现断裂，但是针状结构的排列比较杂乱无序。SEM图像[图5d）]表明，在120 ℃保温5 h的样品中，针状结构已经全部团聚，整个CoP样品均为蒲公英形状，但是与碳布的依附性没有明显规律。在130 ℃保温5 h时，见图5e），这些蒲公英形状的CoP主要沿着碳布生长，并且在碳布上所依附的CoP的质量明显减小，当温度增加到140 ℃，保温时间为5 h时[图5f）]，表面形貌回到了类似100 ℃保温5 h时候的样子，但是这时候针尖处明显弯曲，碳布上所依附的CoP的质量依然很少。选用碳布作为基底材料是因为碳布拥有大量的孔隙结构，孔隙为电解质的扩散和电荷的输运提供了合适的通道，有利于改善电池的性能储能和催化性能。

图6为水热合成时间为5 h的条件下，不同温度下制备的样品进行电化学测试结果。图6a）是在相同的扫描速度（10 mV/s）下，不同温度条件下所得到的样品的CV循环曲线。由图可见，在温度由100 ℃增加至120 ℃的时候，氧化还原峰变得越来越明显，而且曲线包围的面积也越来越大，体现非常好的赝电容特性。但是当温度超过120 ℃以后，图形面积明显变小，赝电容性能变差，所以120 ℃的情况最好。氧化还原峰的出现是由于在电化学测试的过程中，出现了钴离子的可逆的氧化还原反应，电压区间范围为-0.3 ～ 0.45 V，其公式为：

在此情况下，绘制这些不同温度所制备出的样品的充放电曲线，见图6b），电压窗口是-0.3～0.4 V，由图可得样品的比电容规律为：140 ℃ < 130 ℃ < 100 ℃ < 110 ℃ < 120 ℃，在电流密度为1 A/g的情况下，制备样品的温度从100 ℃升高到140 ℃，比电容依次为456.6，544.6，584.4，144，91 F/g。在120 ℃环境下制备的材料的比电容比较大，主要是因为此样品的形貌为蒲公英状，并且空隙多，电解液离子能够通过多孔结构浸入电极材料，使全部的活性材料都参与电化学反应。

综上所述，120 ℃为最佳的制备温度。如图6c）所示的为在120 ℃条件下所制备的CoP样品的循环伏安曲线，随着扫描速率的增大，曲线的形状没有明显的改变，说明该材料具有良好的倍率性能，在大电流下也拥有较高的电容特性。图6d）是CoP样品（120 ℃）在不同的电流密度下的充放电曲线，良好的对称性表明了材料具备优异的库仑效率，曲线的平台区间证明了材料的赝电容的特性。材料在放电阶段所展示出来的电压降比较小，体现了材料具有的内阻比较小，导电性比较优良。根据测量结果，计算出在1，2，3，5，10，20 A/g的电流密度下的比电容，依次为584.4，572.8，557.4，523.2，452.2，347.8 F/g。可见，即使电流密度达到20 A/g时，样品仍然可以保持较高的比电容，体现出优良的倍率稳定性。

3 结论

本文主要采用水热法结合低温磷化法进行制备CoP纳米片与CoP纳米花。以尿素、六水合硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，在120 ℃下生长12 h，得到前驱体，再以次亚磷酸钠为磷源，在真空管式炉内合成CoP纳米片;以尿素、六水合硝酸钴、氟化铵为原材料，在120 ℃（100，110，130，140 ℃）下生长5 h，得到前驱体，仍以次亚磷酸钠为磷源，在真空管式炉内合成CoP纳米花。纳米片在1，2，3，5， 10 A/g的电流密度下的比电容依次为453.2，200.4，120.4，59.6， 15.6 F/g;而纳米花在1，2，3，5，10，20 A/g的电流密度下的比电容依次为584.4，572.8，557.4，523.2，452.2，347.8 F/g。对比实验表明，CoP样品形貌对其超级电容性能有非常大的影响。其中，纳米花形貌CoP样品表现出优良的比电容特性以及较高的倍率稳定性，具有较高的应用潜力。

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[責任编辑    田    丰]