六水氯化铝结晶工艺研究

吉慧敏

（神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300）

随着工业的发展，全国用电量呈上升趋势，虽然国内核电和风电等发展很快，但是火力发电目前任是我国的主要发电方式，火力发电排放的固体废弃物也逐年在增加，粉煤灰的大量排放造成了环境的严重污染。内蒙古准格尔矿区的煤炭燃烧后固体废物里Al2O3含量比较高，一般占到总量的40%～50%，部分Al2O3铝含量可达50%以上，是一种重要的新型铝资源[1-3]。针对高粉煤灰，神华集团开展了粉煤灰综合再利用研究，并自主研发成功了“一步酸溶法”提取氧化铝工艺技术。并于2011 年建成了年产4000 吨氧化铝的中试试验装置，该装置进一步验证实验研究结果，并为将来的工业化项目确定可靠的操作参数和设备选型提供理论依据。

浓缩结晶是该工艺技术中非常重要的一道工序，中间产物六水氯化铝的品质直接影响最终产品氧化铝的品质。本文以氧化铝中试厂粉煤灰酸溶过滤除杂后的滤液为蒸发原料，研究不同蒸发设备、不同控制指标对六水氯化铝结晶过程的影响。

1 试验

1.1 原料与装置

1.1.1 试验原料

试验原料为过滤除杂后的滤液，含有一定量的杂质离子，主要成分见表1。

表1 试验原料主要成分（g/L）

1.1.2 试验装置

蒸发结晶中试装置；标准筛（GB/T6003.1-2012）；电热恒温鼓风干燥箱，DHC-9023A-T 型（分辨率0.1℃），上海丙林生产；金相显微镜；pH 测定仪；精密酸度计。

1.2 试验方法

取指标相同的粉煤灰酸溶过滤除杂滤液200m3加入两套蒸发结晶系统中，真空度、热源温度、压力等参数一致进行蒸发结晶。待有六水氯化铝结晶产品产出后，按试验时间取六水氯化铝料浆，将晶体过滤，用电热恒温鼓风干燥箱干燥。称取1000g 干燥后的晶体，采用筛分法对两套中试蒸发装置产出的六水氯化铝晶体进行粒度分析[4]，用电子显微镜观察产品的晶形，得出最适合六水氯化铝结晶的蒸发设备。并采用该中试设备用同样的试验方法，在改变各项控制指标（杂质含量、溶液酸度、蒸发温度）情况下，进行蒸发结晶，得到不同质量的产品，并对这些产品进行分析比较，得出较优的结晶控制指标，为工业化建设提供数据支持。

2 结果与分析

2.1 蒸发结晶器类型的选择

本试验采用两套蒸发结晶装置，一效蒸发器、二效蒸发器蒸发面积、材质和结构均相同，只有三效蒸发器不相同，一套采用DTB 结晶器，另一套采用普通强制循环蒸发器。两种设备都是通过蒸发溶剂来达到溶液的过饱和度的，得到六水氯化铝结晶体。通过对两套不同结构的蒸发设备所产出的六水氯化铝结晶进行研究，分析粒径和晶形质量，得出较适合的蒸发设备。

2.1.1 DTB 蒸发结晶器

DTB 蒸发结晶器的结构如图1 所示，它下部接有淘析柱，器内设有导流筒和筒形挡板，操作时热饱和料液连续加到循环管下部，与循环管内夹带有小晶体的母液混合后泵送至冷却器。冷却后的溶液在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶液在液面蒸发冷却，达到过饱和状态，其中部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶体长大。

图1 DTB 蒸发结晶装置简图

2.1.2 强制循环蒸发器

强制循环蒸发器一种高效的蒸发设备，如图2 所示，在蒸发过程中，通过轴流泵强制循环对物料进行加热，在管内流动速度快、受热均匀、传热系数高、并可防止干壁现象，利于处理粘度较大、易结垢、易结晶的物料或浓缩程度较高的溶液。操作时，中试装置一效加热器料液通过给料泵从加热器顶部加入，达到规定蒸发温度的部分料浆通过循环泵送到二效加热器，由二效的加热器出口加入，与加热器内升温的料液混合后进入二效分离室闪蒸，闪蒸后的部分料液通过给料泵或自流由三效加热室出口处进入三效，与三效加热室内升温的料浆混合后入分离室后沸腾闪蒸，使溶液达到过饱和状态，形成晶核并逐步长大。合格的产品晶浆由循环管底部出料口排出。

图2 强制循环蒸发结晶装置简图

2.1.3 结果

试验中，为了尽可能使试验数据准确，取了多组两种蒸发设备所产出的晶体，分析这些晶体的粒度分布和晶形质量，所得到产品平均粒度分布图及电镜照片如图3 和图4 所示。

图3 强制循环蒸发器和DTB 蒸发结晶器产品粒度筛分图

从图3 可以看出，强制循环蒸发器产出的六水氯化铝晶体平均粒度集中在400μm ～700μm，晶体粒度效小，粒度分布较宽，不均匀；DTB 蒸发结晶器产出的六水氯化铝晶体平均粒度集中在700μm ～1100μm，晶体粒度大，粒度分布窄，均匀。从图4 可以看出，DTB 蒸发结晶器晶规则、粒度分布比较均匀，聚集现象少。强制循环蒸发器虽然能够多效操作，但难以实现对晶粒分级的有效控制，而DTB 蒸发结晶器可以实现晶粒分级的有效控制，是六水氯化铝最优的结晶设备。

图4 强制循环蒸发器和DTB 蒸发结晶器所得晶体产品的电镜照片

2.2 杂质的影响

杂质影响实验，选取了杂质离子含量不同的氯化铝溶液进行结晶实验对比。粉煤灰酸溶过滤除杂后的氯化铝溶液里还含量一定量的杂质，这些杂质离子的存在不仅影响晶体的粒度分布，而且会使晶体的形貌发生变化。铁离子使溶液颜色发黄，使产品六水氯化铝晶体颜色发黄，晶体颗粒尺寸变小，还容易团聚在一起。从图5 和图6 可以明显看出杂质含量较低的氯化铝溶液结晶出的六水氯化铝晶体颗粒较大，平均粒径集中在600μm ～800μm，颜色发白，晶形是比较规则的六边立方体结构；杂质含量较高的氯化铝溶液结晶出的六水氯化铝晶体颗粒较小，平均粒径集中在300μm ～500μm，颜色发黄，晶形不规则，有聚集现象。通过试验得出，杂质离子含量控制在Fe3+≤0.008g/L 时，氯化铝溶液结晶出的晶体颜色发白，颗粒较大，且均匀，晶形也很规则，团聚较少。

图5 含杂质的氯化铝溶液和纯氯化铝溶液结晶的粒度分布曲线图

含杂质的氯化铝溶液和纯氯化铝溶液结晶产品的电镜照片，如图6。

图6 含杂质的氯化铝溶液和纯氯化铝溶液结晶产品电镜照片对比

2.3 蒸发溶液pH 值的影响

“一步酸溶法”提取氧化铝为酸法工艺，蒸发原液是通过粉煤灰和盐酸配料、高温溶出、分离沉降等工序后得到的，含有一定的盐酸，具有一定的酸度。氯化铝溶液的酸度对于结晶介稳区的宽度是有一定的影响的，随着蒸发原液酸度的提高，氯化铝结晶介稳区的宽度变小，结晶的平均粒度下降，晶体形状也会有所改变[5]。

本试验在其他条件不变的情况下，就不同pH 值下的蒸发原液所产出的结晶产品粒度和晶形进行研究。本实验中，选用了两种酸度的蒸发原液，分别是pH 值为1.0 和2.0 的氯化铝溶液。采用DTB 结晶器进行蒸发结晶操作，得到的六水氯化铝晶体，干燥后称取1000g，通过筛分和电子显微镜观察粒度分布和晶形。两种产品的粒度分布和晶形的电子显微镜照片见图7 和图8。

图7 不同pH 值下的六水氯化铝晶体的粒度分布

图8 不同pH 值下的六水氯化铝晶体照片

由图9 可以看出，当pH 值为1.0 时，产品平均粒度较小，集中在400μm ～600μm；pH 值为2.0 时，产品平均粒度相对较大，集中在600μm ～800μm。这是由于结晶料液的介稳区随着酸度的增加而减小，晶体成核很难控制在介稳区内进行，晶体形成爆发成核，得到的晶体颗粒细小，数量巨大。由图10 可以看出，当pH 值为1.0 时，粒度分布相对不均匀，有聚集现象。通过实验可以得出pH 值为2.0 晶体产品颗粒较大，聚集的较少，根据配料和溶出工序的实际生产情况，中试过程氯化铝溶液pH 值一般控制在1.5 左右，得到的晶形较为完整。

2.4 蒸发温度的影响

在蒸发结晶过程中，蒸发速率决定着过饱和度的产生速率。而过饱和度的大小又是决定晶体成核、成长的关键因素。所以控制好蒸发速率对于整个蒸发结晶过程具有决定意义。作为真空蒸发系统，蒸发速率往往是由系统的真空度来决定的，而真空度也就决定了系统在蒸发时的温度[6，7]。在试验中，一般通过控制末效真空度来控制蒸发速率，本试验就三个真空度（60℃，-0.080MPa；65℃，-0.075MPa；70℃，-0.070MPa；）下进行的结晶过程进行了研究。

本试验，是通过控制真空泵（河北淄博泵业产的水环真空泵）排空阀的开度来控制真空度，从而控制末效的蒸发温度，真空度高，温度低，真空度低，温度高。三组试验是在真空度改变，其他条件不变的情况下进行的，所得的产品粒度分布曲线如图9所示。

图9 不同蒸发温度下六水氯化铝晶体的粒度分布曲线图

通过图9 可以看出，各种物质都有一个恒定的蒸发温度，蒸发温度过高或过低，产品的平均粒径都可能减小。当末效真空值为-0.080MPa，蒸发温度为60℃时，由于沸点升高的原因，溶液过饱和度增加，成核速率增加，使得晶体粒度较小，且粒度分布也不均匀。当末效真空值为-0.075MPa，蒸发温度为70℃时，根据氯化铝溶液的溶解度特性可以看出，蒸发温度提高，溶液过饱和度和成核速率变化不大，但增加了料浆中晶体颗粒与结晶器壁之间的碰撞次数，造成晶粒破碎，细小晶体数量增多。因此在保证产品粒度符合要求的情况下，根据氯化铝溶液沸点升高和中试能量消耗的实际情况，蒸发温度一般选择65℃。

3 结论

通过在不同蒸发结晶设备下六水氯化铝的蒸发结晶所产出的晶体进行粒度和晶体质量分析，得出DTB 结晶更适用于此工艺六水氯化铝结晶。采用DTB 蒸发结晶器，在其他条件不变的情况下，研究不同指标参数对结晶过程对最终产品粒度分布和晶形质量的影响，得出最优的控制指标：一是控制蒸发原液杂质离子含量为Fe3+≤0.008g/L；二是原液酸度pH 控制在1.5 左右；三是末效蒸发温度控制在65℃左右，所得晶体产品粒度分布均匀，粒度大，纯度高，通过焙烧后的Al2O3产品质量高，有利于酸法氧化铝的电解。