超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的响应面分析与优化

魏兴跃，吕 行，焦纬洲，刘有智

（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

1 引言

苯酚是一种重要的化工中间体，广泛应用于火炸药合成、石油加工、焦化厂、农药厂、染料制造等行业［1-2］。在火炸药生产过程中，往往会排放硝基类芳香族化合物，但由于对炸药废水矿化度低，导致水体中残留了大量的酚类中间产物，因此酚类化合物也属于火炸药行业中的一类污染物［3］。其中苯酚废水毒性大、难生物降解［4］，已被我国列入68种优先控制污染物黑名单［5］。目前，处理苯酚废水的主要方法有物理法、生物法和高级氧化法［6-8］。其中臭氧催化氧化法是一种高级氧化技术，因操作条件温和，易于控制且在反应过程中能产生氧化性强的羟基自由基（·OH且E0=2.8 V）在降解有机物废水中得到广泛应用。近几年，非均相催化臭氧氧化技术因具有催化活性较高，容易分离且可重复利用的优点在深度处理废水领域得到高度关注。其催化剂采用的是金属氧化物、贵金属或以金属氧化物、活性炭和沸石为载体负载的金属氧化物［9-11］。张兰河等［12］利用CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂降解对苯二酚，结果表明，30 min催化臭氧降解对苯二酚的去除率高达81.2%，比单独臭氧氧化高19.7%；但催化臭氧对对苯二酚废水的化学需氧量COD（Chemical oxygen demand）的去除率低，仅达47.7%，分析原因是臭氧的溶解度低且臭氧的传质属于液膜控制过程，导致进入液相中的臭氧量较少，所以分解产生·OH含量较低。超重力技术是一种新型过程强化技术［13］，其实现载体为旋转填料床（RPB），液体在离心力的作用下被填料高速剪切成极薄的液膜和细小的液滴、液丝，增大气液间的接触面积，加强气液微观混合效果，比传统设备的传质速率提高1-3个数量级；此外，超重力装置具有设备体积小，操作成本低，易于工业化生产的优点［14-15］，已被广泛应用于吸附［16］、吸收［17］和气液微观混合［18］等领域。本实验以旋转填料床为反应设备，借助其强有力的气液微观混合效果来加强臭氧的传质，提高臭氧的利用率，从而促进有机污染物的矿化程度。目前，非均相催化臭氧降解有机物废水主要采用单因素［19］和正交两种方法［20］。设计实验次数繁多，且每次只能考察单一因素对其影响规律，不能得到参数之间的交互关系。而响应面法采用统计学原理，可在有限的实验次数内探究单个因素及多个因素之间的交互关系，建立合理的数学模型用于预测实验结果，可大大减少实验的操作成本和运行费用［21-23］。

为考察各因素对超重力强化非均相催化臭氧氧化效能的影响规律及其之间的交互关系，本研究首次提出采用响应面法中（Response Surface Method，RSM）的中心组合设计BBD（Box-Behnken Design）方法设计实验。通过考察超重力因子（β）、初始pH值，液体流量（QL），臭氧浓度（CO3）这四个因素在矿化苯酚废水之间存在的交互关系，建立以总有机碳（TOC）去除率为响应值的数学模型，并对深度处理工艺的条件进行优化，预测实验结果。此外，在该工艺条件下探究了降解机理。

2 实验部分

2.1 试剂与材料

苯酚，分析纯，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠，分析纯，天津市大陆化学试剂厂；稀硫酸，分析纯，洛阳市化学试剂厂；硫代硫酸钠，分析纯，天津市北辰方正试剂厂。叔丁醇（TBA），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。非均相催化剂（Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3）为直径3～5 mm的球状固体颗粒，且测定催化剂的零点电荷值为6.3。纯氧（99.99%，山西泰能气体有限公司）。

苯酚模拟废水均由苯酚与去离子水配制而成，苯酚 废 水 初 始 浓 度 100 mg·L-1，pH 值 由 1 mol·L-1的H2SO4和1 mol·L-1的NaOH溶液调节。pH值由pH酸度计检测（上海先导科技PHS-3C型）。

2.2 实验仪器与实验方法

实验室自制的旋转填料床，转子内装有固体球状催化剂（Fe-Mn-Cu/γ-Al2O3），孔隙率为 0.46，转子内径、外径、轴向高度分别为30，90，60 mm，臭氧发生器（CF-G-3-20 g，青岛国林科技股份有限公司，产量为20 g·h-1）。

根据实验设计的实验组按如图1所示流程图进行实验，反应在室温下采用半间歇反应操作，将钢瓶中的纯氧气体经臭氧发生器产生一定浓度的O3和O2的混合气，O3和O2混合气经气体流量计从旋转填料床的气体进口连续通入，沿轴向自下而上通过催化剂，将100 mg·L-1的2 L苯酚模拟废水加入储液槽，后经蠕动泵送入管路，经液体流量计计量后由液体进口通过液体分布器喷入转子内缘，并在离心力的作用下沿径向甩出与轴向穿过催化剂的气体错流接触，液体被甩到外壁在重力作用下汇集到液体出口回到储液槽，循环反应30 min。起始样和30 min的样品各取5 mL，后加入 0.5 mL 的 Na2S2O3（0.01 mol·L-1）溶液对样品中的残余臭氧进行淬灭反应，使用0.22µm滤膜对样品过滤。尾气通过气体出口排出，经KI溶液吸收后排空。此外，在该体系下加入过量叔丁醇，在一定时间间隔内取样过滤，探究该体系下的降解机理。

图1 RPB中非均相催化臭氧矿化苯酚实验装置图1—氧气钢瓶；2—臭氧发生器；3—三通；4—臭氧发生器检测器；5—臭氧过滤器；6，8—流量计；7—旋转填料床；9，12—阀门；10—蠕动泵；11—储液槽；13—尾气接收装置Fig.1 Schematic diagram for heterogeneous catalytic ozonation of phenol mineralization in RPB 1—oxygen cylinder；2—ozone generator；3—three-way value；4—ozone gas detector；5—ozone filter；6，8—flow meter；7—rotating packed bed； 9，12—valve； 10—peristaltic pump；11—storage tank；13—exhaust gas absorption device

2.3 分析方法

2.3.1 苯酚矿化浓度的测定

采用 TOC分析仪（Aurora，1030C OI，Analytical，USA），其测定条件如下：取样0.5 mL采用燃烧法测定TOC浓度，计算苯酚TOC去除率如式（1）：

式中，ηTOC为苯酚TOC的去除率，CT0为初始TOC浓度，mg·L-1，CTt为 TOC 剩余浓度，mg·L-1。

2.3.2 苯酚矿化中间产物的测定

采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS，Thermo，5977A-7890 MSD，USA）测定了苯酚废水降解过程中的中间产物。色谱条件为：安捷伦HP-Innovax（30 m×0.32 mm×0.25μm）毛细管柱，高纯氦（He）为载气。温度程序开始于35℃（保持2 min），以5℃·min-1的速度增加到100℃，以10℃·min-1的速度增加到200℃，以8℃·min-1的速度增加到280℃，每次升温程序后保温2 min。质谱条件：传输线温度280℃，电离方式为电子电离（EI），离子源温度250℃，四极杆温度150℃，电子能70 eV。

2.3.3 响应面实验设计

实验通过Design Expert 8.0.5b软件的BBD中心组合设计原理，设计四因素三水平实验，以超重力因子、初始pH值，液体流量，臭氧浓度为变量探究超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的交互关系，以TOC去除率为响应值，反应30 min取样，以及构建二次多项式数学模型。实验因素和水平设计见表1。

表1 实验因素和水平设计表Table 1 The experimental factor and level design table

3 结果与讨论

3.1 响应面试验结果

采用BBD法设计四因素三水平试验，设计了29个试验点的响应面分析试验，零点试验进行了5次用来估计误差，试验结果如表2所示。

3.2 响应面试验结果分析

3.2.1 方差分析和显著性检验

为了证明拟合模型的可靠性，根据表2试验结果，得到表3所示的方差分析和显著性检验。由表3可知，超重力因子β，初始pH值，CO3和QL的P值都小于0.01，四个单因素对超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的影响是极显著的，同时，变差来源β和初始pH值之间作用的P值＜0.01，表明β和初始pH值存在极显著的交互关系，变差来源β和QL之间作用的P值＜0.05，表明β和QL之间存在显著交互关系。此外，根据F检验值可以看出，影响矿化苯酚废水各因素的显著性顺序为CO3＞QL＞β＞初始pH值。

表2 响应面试验结果Table 2 Results of the Response surface test experiment

3.2.2 二次回归模型的建立

利用Design-Expert 8.05b软件对表2中试验数据进行分析，选择二阶经验模型进行数学方程拟合，建立二次响应面回归方程，见式（2）：

去除不显著项后建立二次响应面回归方程：

结合表3和建立的二次回归方程可知，建立的TOC去除率模型F值为71，P值＜0.0001，远小于0.05，表明整个模型可靠程度很高，且对响应面有影响且影响程度不变的概率为99.99%，即该模型对响应面有稳定显著的影响。决定系数R2和调整决定系数是检验模型可信度和准确性的重要指标，R2和越靠近1，表明模型越能有效反映实验的数据情况。本实验R2=0.9861，=0.9722，通常当 R2＞0.9时，响应面的拟合精度被认为可以满足要求［24］；均方的误差和失拟项的P值均能反映模型与实际情况的差距，均方的误差为1.77，失拟项的P值为0.7655，大于0.05为不显著，表明此模型与真实情况的差距较小；且=0.9722与=0.9433之差为 0.0289，小于 0.2，进一步表明预测值与实际值之间具有较好的相关性，证明依据响应面法所建立的二次回归模型对超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的矿化效果是可行的。

表3 方差分析和显著性检验Table 3 Variance analysis and significance test

3.3 模型各因素对响应值的影响

为了考察各因素及各因素之间的交互作用对苯酚矿化率的影响，根据所建立的二次回归模型绘制响应面的三维图及等高线图，如图2～图7所示。

从图2～图4可以发现，超重力因子β对苯酚的矿化存在显著的影响。当初始pH值为6，臭氧浓度为60 mg·L-1，液体流量为 85 L·h-1，苯酚的矿化率随 β呈现先增大后减小的趋势，原因是臭氧的溶解过程属于液膜控制过程［25］，β增大，废水被催化剂填料剪切程度增大，将液体剪切成薄的液膜和细小的液滴、液丝，增大气液之间的接触面积，增大臭氧的溶解速率，使更多的臭氧分子与催化剂接触，产生更多的·OH，进而大幅度加快苯酚的矿化效果。但当β继续增大，液体被高速地从旋转填料床的内径甩到外径，在床内停留时间变短，来不及和错流的臭氧气体进行混合，使得臭氧的溶解量降低，导致苯酚的矿化率有所下降。由表3和图2的显著性检验可知，β与初始pH值存在极显著的交互关系，在 CO3为 60 mg·L-1，初始 pH 值为 6，β为40，QL为 85 mg·L-1时 ，苯 酚 的 矿 化 率 最 大 可 达94.28%。在一定的臭氧浓度和液体流量下，即使pH值较低，增大β到最优值时，可增大单位液体中臭氧的溶解量，促进臭氧的分解，提高对苯酚的矿化效果。当β较低时，pH值由低增加到6时，同样也可提高苯酚的矿化效果。原因是不同pH值会影响催化剂表面的羟基含量。β值虽小，不能将液体剪切成理想的液体微元，但随着pH值增大，催化剂表面的羟基含量增加，有利于与催化剂接触的臭氧快速分解，从而提高对苯酚的矿化效果。因此，超重力因子与初始pH值这两个参数具有极显著的交互作用。

图2 超重力因子β与初始pH值对苯酚矿化率的影响Fig.2 Effect of high gravity factor β and initial pH on phenol mineralization rate

图3 超重力因子β与臭氧浓度CO3对苯酚矿化率的影响Fig.3 Effect of high gravity factor β and ozone concentration CO3on phenol mineralization rate

图4 超重力因子β与液体流量QL对苯酚矿化率的影响Fig.4 Effect of high gravity factor β and liquid flow QLon phenol mineralization rate

图5 初始pH值与臭氧浓度CO3对苯酚矿化的影响Fig.5 Effect of initial pH and ozone concentration CO3on phenol mineralization rate

从图2，图5，图6可以看出，初始pH值对苯酚的矿化存在显著的影响。当β为40，臭氧浓度为60 mg·L-1，液体流量为85 L·h-1，苯酚的矿化率随初始pH值呈现先增大后减小的趋势。初始pH值的大小影响催化剂的表面电荷分布，从而影响苯酚矿化效能。催化剂在零电荷点时，催化剂表面羟基密度最大［26］。当pH值为6时，溶液pH值接近催化剂表面的零点电荷，使得进入液相的臭氧和苯酚有利于吸附在催化剂表面，此时，催化剂表面羟基和臭氧作用能产生氧化性更强的·OH，产生大量的·OH可将苯酚废水氧化，从而提高苯酚的矿化效果。当pH值为4时，催化剂表面羟基含量相对减少，臭氧和表面羟基反应产生一定数量的·OH，使苯酚废水矿化；同时苯酚存在弱酸性，会发生部分解离，催化剂表面带正电有利于对苯氧负离子的吸附，因此，pH值从4增加到6时，溶液中会产生的·OH数量增加，所以苯酚的矿化率呈增加趋势。而随着pH值由6增加到8，催化剂表面的羟基数目下降，臭氧与表面羟基作用减少，产生的·OH数量下降，同时，催化剂表面带负电，与苯酚解离以及降解产生的小分子羧酸的解离之间存在排斥作用，导致苯酚的矿化率下降。

图6 初始pH值与液体流量QL对苯酚矿化的影响Fig.6 Effect of initial pH and liquid flow QLon phenol mineralization rate

图7 臭氧浓度CO3与液体流量QL对苯酚矿化的影响Fig.7 Effect of ozone concentration CO3and liquid flow QLon phenol mineralization rate

从图3，图5，图7可以看出，臭氧浓度对苯酚的矿化具有明显的影响规律。当β为40，初始pH值为6，液体流量为85 L·h-1，苯酚的矿化率随臭氧浓度呈现先增大后减小的趋势。原因是在其他参数一定时，增大气相臭氧浓度，臭氧从气相进入液相的传质推动力增大［27］，从而加快臭氧在溶液中的溶解度，在催化剂催化作用下能将臭氧分解产生大量的·OH，明显提高苯酚废水的矿化。当气相臭氧浓度继续增加，进入液相中的臭氧会消耗游离的·OH，导致苯酚的矿化有下降趋势。

从图4，图6，图7可以看出，液体流量对苯酚的矿化具有显著的作用。苯酚的矿化率随着液体流量的增加呈现先增加后减小的趋势。在一定的β和气体流量条件下，液体流量增加到85 mg·L-1时，形成的液膜流速增加，填料的润湿程度加大，填料的间隙以及外腔内的液滴增多，使得单位质量液体中溶解的臭氧分子增加，加快臭氧分解成·OH的速率，提高了苯酚的矿化效果。但当液体流量继续增加，液膜厚度增加，臭氧的传质速率变得缓慢［28］。因而，·OH生成速率变得缓慢，导致苯酚的矿化率下降。从表3和图4可以看出，β与液体流量存在显著的交互关系。同时，增大β与液体流量，对苯酚的矿化作用都有促进作用。原因是两者在一定范围内，催化剂填料对苯酚废水进行快速剪切，使液体微元化，有利于增大单位液体中臭氧从气相进入液相的溶解量，此时当pH值为6时，液相中臭氧与催化剂表面羟基反应可以产生大量的·OH，对苯酚废水实现高度矿化。当液体流量高于85 L·h-1，流速太大，与臭氧气流接触时间变短，造成液相臭氧浓度降低［29］。β值虽小，不能将液体剪切成细小的液体微元，但随着液体流量增加，有助于弥补单位时间内进入液相中的臭氧浓度，从而有利于苯酚的矿化效果的提高。同理，减少液体流量，增大β值，可将低流速的液体剪切成非常理想的液体微元，与错流接触的臭氧气体完全混合，加快臭氧的传质，提高臭氧的分解速率，从而也可提高苯酚的矿化效果。因此，β与液体流量这两个参数具有显著的交互作用。

3.4 最优工艺参数的确定和验证

为了得到超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的最大去除率，利用Design-Expert 8.05b软件，求得最优的工艺参数条件为：超重力因子β为60，初始pH 值为 5.47，臭氧浓度 CO3为 62.5 mg·L-1，液体流量QL为89.95 L·h-1。此时，预测的苯酚矿化率为91.45%。考虑到实验的可行性，操作条件选择：超重力因子β为60，与初始 pH 值为 5.47，臭氧浓度 CO3为 60 mg·L-1，液体流量QL为90 L·h-1。在此条件下，试验重复3次，如图8所示。由图8可知，随着时间延长，30 min时苯酚的平均矿化率为90.57%，比预测值低0.97%，（误差＜2%）。因此，超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的二次数学模型对工艺条件的优化及苯酚的矿化率的预测具有良好的可靠性。

图8 苯酚矿化率随时间变化规律Fig.8 Variation of phenol mineralization rate with time

3.5 降解机理分析

在超重力强化非均相催化臭氧体系中加入和未加入叔丁醇对苯酚废水矿化的影响规律如图9所示，由图9可知，在最佳操作条件下加入叔丁醇后，苯酚的矿化率由90.57%下降到40.87%。众所周知，叔丁醇是一种常用的·OH捕获剂，加入过量的叔丁醇对苯酚的矿化存在明显地抑制作用，说明超重力强化非均相催化臭氧氧化体系存在·OH机理。在超重力强化非均相催化臭氧体系中矿化苯酚废水的中间产物GC-MS图如图10。由图10可知，反应5 min，苯酚在臭氧的直接氧化和·OH间接氧化的共同作用下，将苯酚转化为对苯二酚，邻苯二酚和对苯醌。当反应30 min时，苯酚消失，对苯二酚，邻苯二酚和对苯醌也进一步开环，形成小分子羧酸（丙二酸和乙酸），这与图8所示的随反应时间的延长，苯酚的矿化率逐渐增大结论一致。

4 结论

（1）实验通过响应面法的BBD中心组合设计原理，设计四因素三水平实验，以超重力因子、初始pH值，液体流量，臭氧浓度为变量探究超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的交互关系，得到矿化苯酚废水各因素的显著性顺序为臭氧浓度CO3＞液体流量QL＞超重力因子β＞初始pH值，且β与初始pH值存在极显著的交互关系，β与QL存在显著的交互关系，其他各交互项对苯酚矿化均无显著影响。

（2）通过方差分析和显著性检验，建立的数学模型拟合精度较高。R2=0.9861接近1且R2adj=0.9722与R2=0.9433之差小于0.2，进一步表明预测值与实际值之间具有较好的相关性。所建立的二次回归模型对超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的矿化效果是可行的。

（3）使用响应面法得出的最优的工艺参数条件为：超重力因子β为60，初始pH值为5.47，臭氧浓度CO3为 60 mg·L-1，液体流量 QL为 90 L·h-1，预测值为91.54%，与实测值相差0.97%，可知，此模型对超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的工艺条件的优化是可靠的，同时超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水这一体系遵循·OH机理，30 min内苯酚矿化较为彻底，这一工艺条件为矿化实际苯酚废水提供了一定的参考价值。