高致密球形RDX基浇注炸药的性能

姜洪伟 ，赵 雪 ，芮久后 ，钱 华 ，刘大斌

（1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；3.国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094）

1 引言

黑索今（RDX）作为一种传统的单质炸药，爆炸性能良好且成本相对较低，广泛应用于推进剂、发射药和混合炸药中，是当前和未来一段时间内炸药及固体推进剂装药的主要品种［1］。

炸药颗粒的晶体粒度，晶体形貌、缺陷等因素对塑料粘结炸药的性能有直接影响［2-4］。目前，为满足弹药高能低损的发展要求，国内外针对炸药晶体的改性已做大量工作［5-9］。早在20世纪90年代，法国火炸药公司（SNPE）［10］通过对普通 RDX 改性得到降感黑索今（Ⅰ-RDX）。荆肖凡等［11］通过超声和喷雾辅助设备制备的微米球形RDX撞击感度明显降低，活化能及热爆炸临界温度略有提高。改性后的RDX，由于球形度较高，更适用于熔铸体系与浇注体系。芮久后等［12-13］采用环己酮溶剂重结晶的方法制备了球形RDX，并将球形RDX和普通RDX分别与TNT制备了熔铸炸药并测试了药柱密度，发现球形RDX熔铸炸药的药柱密度比普通RDX熔铸炸药的药柱密度高0.04 g·cm-3。黄明等［14］对比了高品质 RDX（D-RDX）与普通RDX的晶体特性，发现D-RDX比普通RDX表面更光滑，粒度分布更窄，内部杂质和缺陷很少，表观密度大于 1.798 g·cm-3，并分别用 D-RDX、普通 RDX与梯恩梯（TNT）制备了熔铸炸药，发现D-RDX熔铸炸药的冲击波感度比普通RDX降低10%～15%。目前，国内对高致密球形RDX（H-RDX）混合炸药的性能研究主要基于熔铸炸药，在浇注炸药性能方面的研究较少。

本研究分别采用高致密球形RDX、普通RDX进行级配浇注，通过对两种RDX热稳定性，机械感度、药浆黏度、药柱密度、爆速及冲击波感度的研究，分析RDX晶体形貌的变化对浇注炸药性能的影响，以期为高致密球形RDX在浇注炸药中的推广应用提供借鉴。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

材料：Ι型 1类 RDX、超细 RDX（20～40 μm），工业纯，江苏红光化工有限公司；高致密球形RDX（10～12目、100～120目），工业纯，中国兵器工业集团第 375 厂；石墨，d50≤5 μm，工业纯，青岛日升石墨有限公司；铝粉，（40±4）μm，工业纯，明宇铝业有限公司；端羟基聚丁二烯（HTPB），羟值 0.74 mmol·g-1，工业纯，营口天元化工所。

仪器：DSC1型差式扫描量热仪，梅特勒-托利多公司；Quanta 200FEG环境扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；S-4800型扫描电子显微镜，日立公司。

2.2 浇注炸药的制备

浇注方法：采用“配药-捏合-浇注-固化”［15］的制备工艺，即原料配备、物料捏合、真空振动浇注、高温固化成型四个步骤。

浇注级配质量比：含高致密球形RDX的浇注炸药配方中高致密球形RDX大小球级配比为3∶1；含普通RDX的浇注炸药配方中Ι型1类RDX与超细RDX级配比为1.68∶1。

固化条件：固化温度（60±2）℃，固化时间6天。

药柱规格：Ф 40 mm×40 mm。

2.3 性能测试

使用扫描电子显微镜对Ι型1类普通RDX和高致密球形RDX进行形貌表征；采用差示扫描量热仪，以5，10，15，20 K∙min-1四个升温速率，在不锈钢坩埚中对Ι型1类普通RDX和高致密球形RDX的热分解性能进行表征；参照GJB 772A-1997方法601.1摩擦感度-爆炸概率法、方法601.2撞击感度-特性落高法对Ι型1类普通RDX和高致密球形RDX机械感度进行测试（方法601.1测试条件：摆角96°；方法601.2测试条件：落锤质量5 kg）；将含不同RDX配方的药浆参照QJ1813.2-2005《复合固体推进剂药浆黏度和试用期测定方法》第1部分：压杆落球黏度计法，测定药浆黏度；将含不同RDX配方的药柱参照GJB 772A-97方法401.2液体静力称量法测定药柱密度；参照GJB 772A-97方法702.1电测法测定爆速；参照GJB 772A-97方法605.1卡片式隔板法测定冲击波感度。

3 结果与讨论

3.1 不同RDX的晶体表观形貌分析

通过SEM定性分析普通RDX（Ι型1类RDX）与高致密球形RDX晶体颗粒的表观形貌，二者SEM照片见图1。如图1所示，普通RDX表面凹凸不平，缺陷较多且大颗粒表面附着较多小颗粒，颗粒间形貌不规则；高致密球形RDX表面光滑、附着小晶体颗粒少，晶体缺陷少，颗粒间形貌规则呈类球形。

图1 普通RDX与高致密球形RDX形貌SEM图Fig.1 SEM images of ordinary RDX and high density spherical RDX（H-RDX）

图2 普通RDX与高致密球形RDX在不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of ordinary RDX and high density spherical RDX at different heating rates

3.2 不同RDX的热稳定性分析

图2为不同升温速率下，普通RDX与高致密球形RDX的DSC曲线。如图2所示，普通RDX与高致密球形RDX均在204℃左右存在一个吸热峰，此峰为固态RDX吸热熔化所致，可见球形化并不会改变RDX的熔点；普通RDX与高致密球形RDX的热分解峰温均随升温速率的增大而升高，热分解峰温与升温速率存在一定的关联性；在低温升速率下（5 K∙min-1），高致密球形RDX的热分解峰温与普通RDX基本相同，但在高温升速率下（20 K∙min-1），高致密球形RDX的热分解峰温稍低于普通RDX。

根据 Kissinger公式（1）［16］和 Rogers公式（2）［17］，利用不同升温速率下的热分解峰温，计算得到普通RDX与高致密球形RDX的指前因子A和热分解表观活化能Ea，计算结果见表1。

式中，β为升温速率，K∙min-1；Tp为热分解峰温，K；R为气体常数，8.314 J∙mol-1∙K-1；A 为指前因子，min-1；Ea为热分解表观活化能，kJ∙mol-1。

利用公式（3）［17］可求得升温速率趋近于 0时的热分解峰温Tp0，计算结果见表1。

式中，Tp0为升温速率趋近于0时的热分解峰温，K；b、c为常数。

表1 普通RDX与高致密球形RDX的热分解动力学参数Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of ordinary RDX and high density spherical RDX

利用以上计算结果，根据公式（4）、（5）、（6）［18］可以计算得到普通RDX与高致密球形RDX的活化焓ΔH、活化熵ΔS和Gibbs自由能ΔG，计算结果见表1。

式中，ΔH 为反应活化焓，kJ∙mol-1；ΔS为反应活化熵，J∙mol-1∙K-1；ΔG 为反应 Gibbs自由能，kJ∙mol-1；KB和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数，KB=1.381×10-23J∙K-1，h=6.626×10-34J∙s；Tp为热分解峰温，K，此处取Tp0为热分解峰温。

普通RDX与高致密球形RDX的反应速率常数k可体现其热分解速率，当二者反应速率常数k相同时，所对应温度为等动力学点温度Te，该温度可用Arrhenius公式（7）求得，计算结果见表1。

式中，T为特征温度，K；A、R、Ea的含义同式（1）。

从热力学角度来讲，高致密球形RDX与普通RDX的ΔG均大于0，且高致密球形RDX的ΔH比普通RDX高出10.81 kJ·mol-1，说明二者的活化反应在常温常压下均不会自发进行且高致密球形RDX活化反应需要更高的激发能量。从动力学角度来讲，高致密球形RDX热分解表观活化能比普通RDX高10.79 kJ·mol-1，二者等动力学点温度Te为225.7℃，这意味着当温度低于225.7℃时，具有较高热分解表观活化能的高致密球形RDX热分解速率低于普通RDX的热分解速率。

3.3 不同RDX的机械感度分析

普通RDX及高致密球形RDX的机械感度测试结果见表2。由表2可知，高致密球形RDX的机械感度明显低于普通RDX，撞击感度、摩擦感度分别比普通RDX降低20%和8%。

这是由于高致密球形RDX表面光滑，棱角较少，附着小晶体颗粒少，在受到机械作用时，晶体与外部加载物，晶体与晶体间产生更少热量；高致密球形RDX缺陷较少，形貌相对规则呈类球形，更有利于热量的散发。受到机械作用时，高致密球形RDX较普通RDX而言，产热少散热多，根据热点理论，其机械感度更低。

表2 普通RDX与高致密球形RDX的机械感度Table 2 Mechanical sensitivity of ordinary RDX and high density spherical RDX

3.4 含不同RDX配方药浆黏度及药柱密度分析

不同配方药浆黏度及药柱密度测试结果见表3，其中药浆黏度由钢珠从压杆落球粘度计顶端沉至底端所耗时间表示。

表3 药浆黏度及药柱密度Table 3 Slurry viscosity and density of explosive cylinders with ordinary RDX and H-RDX

由表3可知，相同配方下高致密球形RDX药浆黏度明显低于普通RDX，且即使高致密球形RDX含量由84%（4#）提升至 89%（5#）时，其药浆黏度仍低于普通RDX（3#）（所有黏度的测定均在室温下进行）。所有配方中，2#配方药柱密度最大，为 1.79 g·cm-3，3#配方药柱密度最小，为1.55 g·cm-3。相同配方下高致密球形RDX药柱密度高于普通RDX，且RDX的含量越高时，密度差值越大。

这是由于高致密球形RDX表面光滑，球形度高，使其药浆黏度更低，流散性更好，浇注时药浆能更均匀密实地流平，不会引入气孔；同时，不同粒径的球形RDX颗粒之间可以更密实地填充，导致高致密球形RDX药柱密度更大。由于铝粉密度高于RDX密度，导致1#、2#配方密度高于3#、4#配方。高致密球形RDX良好的工艺性能使其浇注炸药的RDX含量能提高至89%。

1#、2#药柱的表观形态如图3所示。由图3可见，普通RDX药柱孔洞较多，表面凹凸不平，这是普通RDX药浆黏度过大而在浇注过程中引入气孔所致；而高致密球形RDX药柱无明显孔洞，表面较为平整（白色部分为修剪药柱时破碎的RDX晶体），导致高致密球形RDX较普通RDX药柱密度更高。

3.5 含不同RDX配方药柱爆速分析

不同配方药柱的爆速见表4。由表4可知，同配方下高致密球形RDX药柱爆速高于普通RDX。在含铝粉配方（1#，2#）中，高致密球形 RDX（2#）爆速比普通RDX（1#）高78 m·s-1；在不含铝粉配方（3#，4#）中，高致密球形 RDX（4#）爆速比普通 RDX（3#）高 200 m·s-1，且随着RDX含量的增大，爆速有更大的提升空间。高致密球形RDX优良的工艺性能使其浇注炸药能够达到更高水平的RDX含量和爆速。

图3 普通RDX与高致密球形RDX浇注药柱表观形貌图Fig.3 Photographs of ordinary RDX-based and high density spherical RDX-based cast explosives cylinders

表4 不同配方药柱的爆速Table 4 Detonation velocity of different formulations with ordinary RDX and H-RDX

3.6 含不同RDX配方药柱冲击波感度分析

为减少试验量，以药柱未发生爆轰时的最小隔板块数来近似表示药柱的冲击波感度，结果见表5。

由表5可知，高致密球形RDX药柱的冲击波感度在含铝粉的配方（2#）中比普通RDX（1#）降低10%，在不含铝粉的配方（4#）中比普通 RDX（3#）降低 14%；4#、5#配方对比可见，随着高致密球形RDX含量的增大，药柱冲击波感度随之升高，3#、5#配方对比可见，即使RDX含量再提高5%，高致密球形RDX药柱的冲击波感度仍低于普通RDX。此外，高致密球形RDX药柱恰巧均无法用雷管直接起爆，而普通RDX药柱均可用雷管直接起爆。这是由于高致密球形RDX形状更规则，不同粒径的球形颗粒之间能更均匀地匹配，药柱结构更密实、孔隙率更小，不易吸收能量也不利于热点的形成［18］，从而降低了药柱的冲击波感度。

4 结论

（1）高致密球形RDX热分解表观活化能Ea与活化焓 ΔH分别比普通 RDX高出 10.79 kJ·mol-1和10.81 kJ·mol-1。常温常压下，高致密球形RDX不会自发进行活化反应且活化反应需要的激发能量更高，温度低于225.7℃时，高致密球形RDX热分解速率更低。高致密球形RDX机械感度明显低于普通RDX，其中撞击感度、摩擦感度分别比普通RDX降低20%和8%。

（2）相同配方下高致密球形RDX药浆黏度更低，药柱密度更高且更加密实，爆速更高且高致密球形RDX优良的工艺性能使其能达到更高水平的爆速（8000 m·s-1以上）。

（3）相同配方下高致密球形RDX浇注药柱冲击波感度更低，分别比普通RDX低10%（含铝配方中）和14%（不含铝配方中）。