零价铁/过硫酸盐体系去除水中氯酚的研究

陈嘉伟，王颖，李金春子，黄一格，王春霞

零价铁/过硫酸盐体系去除水中氯酚的研究

陈嘉伟1，王颖1，李金春子1，黄一格2，王春霞1

（1. 吉林建筑大学 市政与环境工程学院，吉林 长春 130118； 2. 吉林省第五地质调查所，吉林 长春 130061）

水中的氯酚类有机物毒性大且难以降解，高级氧化技术可产生具有强氧化性的自由基用于难降解有机物的去除。本研究以2,4,6-三氯酚为目标物，建立零价铁/过硫酸盐体系来降解2,4,6-三氯酚，考察溶液pH对去除效果的影响。实验结果表明：在酸性条件下，反应60 min后，2,4,6-三氯酚的去除率可达到90%以上；在中性及碱性条件下，2,4,6-三氯酚的去除率分别下降至56%和15%。产生上述现象的原因是由于随着pH的升高，零价铁表面生成的钝化层抑制了它对过硫酸盐的激发能力，自由基的产量下降。

零价铁；过硫酸钠；2,4,6-三氯酚

氯酚类物质性质相似，毒性大，难以为生物所降解，有“三致”作用，并且可以在生物体内积累[1]，甚至能对人的内分泌系统造成严重的影响[2]。因此，其中大部分氯酚物质被美国环保局和欧盟环保署列为优先污染物。零价铁/过硫酸盐是目前研究比较多的高级氧化技术之一[3]。由于零价铁的还原性[4]，可以利用其活化过硫酸盐，从而产生硫酸根自由基，然后再通过硫酸根自由基、零价铁、亚铁离子及三价铁离子的协同作用将废水中氯酚类有机物去除[5]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验过程中所使用的主要仪器有高效液相色谱仪（型号1200 Series,安捷伦科技有限公司）、紫外/可见分光光度计（型号V-550,日本JASCO）、pH计（型号7110，德国WTW）。

实验过程中所使用的主要试剂有还原铁粉（分析纯, 天津市光复科技发展有限公司）、邻菲咯啉（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）、2,4,6-三氯酚（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、冰乙酸（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、 乙酸铵（分析纯，上海沪试实验室器材股份有限公司）。

1.2 实验步骤

配制20 mg/L浓度的目标物2,4,6-三氯酚储备液，将500 mL储备液移至四口烧瓶，加入定量铁粉和过硫酸钠，搅拌反应，并将pH计放进四口烧瓶内固定，随时测定pH值，到一定反应时间取样4 mL并加入少量甲醇终止反应，用0.45μm滤膜过滤，随后用高效液相色谱仪测定目标物浓度，用紫外分光光度计测定Fe2+、Fe3+离子浓度，所有实验均在室温下进行，每组实验做两组平行样。

1.3 分析方法

实验中目标物2,4,6-三氯酚浓度测定采用高效液相色谱仪，进样量20μL，流动相为0.1%磷酸和乙腈，体积比3∶7，流速为0.8 mL/min，柱温30 ℃。

本实验中Fe2+离子与Fe3+离子浓度测定采用邻菲咯啉比色法（煤矿水中铁离子的测定方法 MT/T368—2005）。Fe2+离子能与邻菲咯啉生成稳定的橘红色络合物，可以根据吸光度得出溶液中Fe2+离子浓度。酸性条件下，盐酸羟胺能还原Fe3+离子生成Fe2+离子，也可以间接测得Fe3+离子含量，因此根据以上原理设计实验得出体系中Fe2+离子与Fe3+离子的浓度。

2 结果与讨论

该实验控制pH为唯一变量，设置pH=3、7、11三个梯度进行三组对比实验，反应时间为1 h，目标物2,4,6-三氯酚浓度20 mg/L，零价铁浓度0.1 g/L，过硫酸钠浓度1 mmol/L，实验均在室温下进行。

如图1所示，零价铁/过硫酸钠体系在酸性条件下基本完全降解2,4,6-三氯酚，去除效果达到90%以上，在0~20 min期间去除率增长速率最大， pH在0~20 min一直下降，在20 min时，下降到最低点pH=2.8，酸性达到最强，相对应的去除率达到79%，20~40 min期间去除率增长速率减慢，在40~60 min时去除率基本无增长，2,4,6-三氯酚基本全部降解，pH逐渐上升，pH变化整体呈先下降后上升的趋势。零价铁/过硫酸钠体系在中性条件下去除率减半，仅达到56%，在0~20 min期间去除率增长速率最快，同时pH下降，在20 min时，下降到最低点pH=3.8，酸性达到最强，20~60 min期间去除率增长速率减慢，pH略微上升，pH变化整体呈先下降后上升的趋势。零价铁/过硫酸钠体系在碱性条件下去除率很低，仅有15%，在0~40 min期间降解2,4,6-三氯酚的速率很慢，pH变化也不明显，仅在40~60 min期间，去除率有一定程度的提高，pH下降程度明显，pH变化整体呈下降的趋势。

图1 2,4,6-三氯酚去除率和pH的变化

零价铁/过硫酸钠体系去除率增长快，会伴随产生pH迅速下降，酸性增强的现象，产生这一现象的原因是因为反应期间Fe2+离子激发过硫酸根产生硫酸根自由基的过程会被氧化成Fe3+离子，而Fe3+离子一部分会被铁还原成Fe2+离子，另一部分会消耗氢氧根并结合生成沉淀，从而酸性增强，pH逐渐下降。同时零价铁/过硫酸钠体系去除率增长缓慢，会伴随产生pH上升，碱性增强的现象，去除率增长缓慢证明Fe2+离子激发过硫酸盐产生硫酸根自由基的速度减慢，生成Fe3+离子的速率下降，导致Fe3+离子消耗氢氧根的速率减慢，因此碱性增强，pH逐渐上升。

零价铁/过硫酸钠体系在pH=7和pH=11去除率降低原因是由于在中性、弱碱性、强碱性条件下，铁表面会形成一层钝化层，阻碍生成Fe2+离子，而Fe2+离子可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，因此无法生成大量硫酸根自由基，也就不能通过硫酸根自由基的强氧化能力达到完全去除2,4,6-三氯酚的目的。

图2 Fe2+离子和Fe3+离子浓度的变化

如图2所示，在酸性及中性条件下，Fe2+离子浓度成逐渐升高趋势，但是Fe3+离子浓度呈现先升高后降低的趋势，这是因为在0~20 min期间，零价铁持续释放Fe2+离子，Fe2+离子被过硫酸盐消耗产生硫酸根自由基和Fe3+离子，Fe3+离子的浓度迅速升高，其中一部分Fe3+离子被零价铁还原生成Fe2+离子，Fe2+离子浓度也在迅速升高，因此这段反应期间Fe2+离子和Fe3+离子浓度都呈上升趋势。但在20~60 min期间，零价铁/过硫酸钠体系降解速率减慢，生成Fe3+离子的速率随之减慢，并且零价铁能够还原Fe3+离子生成Fe2+离子，从而一直消耗Fe3+离子，Fe3+离子浓度在这期间大幅度降低，而Fe2+离子却不断产生，所以在这段期间Fe2+离子浓度还在持续升高，Fe3+离子浓度反而下降。这与2,4,6-三氯酚去除率变化一致。

3 结 论

在酸性条件下，零价铁/过硫酸钠对于水中2,4,6-三氯酚有很好的去除效果，去除率能达到90%以上；在中性条件下，仅有50%左右的去除率；在碱性条件下，仅有10%左右的去除率。总而言之，零价铁/过硫酸钠高级氧化体系仅在酸性条件下对2,4,6-三氯酚有较好的降解效果，中性及碱性条件下效果不理想。

该体系出现这种局限性的原因有两点，其一是由于零价铁在中性及碱性条件下会形成钝化层，可以通过强化零价铁的方式来弥补零价铁/过硫酸钠体系的不足，如利用纳米零价铁作为激发剂，纳米零价铁拥有更小的比表面积，不仅能加快反应速率，还能较大程度的减少其表面钝化层的形成。其二是实验过程中可能没有激发出最大浓度的过硫酸根，零价铁与过硫酸钠没有达到最适宜的浓度比，这也可能是导致中性及碱性条件下去除效果不好的原因，可以通过实验找到最适宜的浓度比来提高去除率。

［1］Gupta V K,Ali I,Saini V K.Removlof chlorophenols from waste-water using red mud: an aluminum industrywaste[J]., 2004 , 38(14) : 4012-4018 .

［2］王旭刚，孙丽蓉.五氯酚的污染现状及其转化研究进展[J].环境科学与技术，2009，32(14):93-100.

［3］Matzek L W,Carter K E. Activated persulfate for organic chemical degradation: a review[J]., 2016,151:178.

［4］陈郁，全燮. 零价铁处理污水的机理及应用[J]. 环境科学研究，2000，13 (5) : 24-26 .

［5］Pera-Titus M., Garcia-Molina V., Banos M. A., et al.Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general renew[J]., 2004, 47 (4): 219-256.

Study on Removal of Chlorophenol in Water by Zero-valent Iron/Persulfate System

1,1,1，2,1

（1. School of Civil and Environmental Engineering , Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118, China; 2. Fifth Geological Survey Institution of Jilin Province, Jilin Changchun 130061, China）

Chlorophenols in water are toxic and difficult to be degraded. Advanced oxidation technology can produce strong oxidizing radicals for the removal of refractory organics. In this study, a zero valent iron/persulfate system was established to degrade 2,4,6-trichlorophenol, and the effect of pH on the removal efficiency was investigated. The results showed that the removal rate of 2,4,6-trichlorophenol was more than 90% in acid condition after 60 min reaction, and it reduced to 56% and 15% in neutral condition and alkaline condition, respectively. The reason for the above phenomenon was that with the increase of pH, the passivation layer formed on the surface of zero valent iron inhibited its ability to activate persulfate, and the production of free radicals decreased.

zero valent iron; sodium persulfate; 2,4,6-trichlorophenol

国家自然科学基金，项目号：51708249。

2019-12-23

陈嘉伟（1995-），男，硕士研究生，山东省诸城市人。

TQ031.7

A

1004-0935（2020）01-0010-03