水质监测中高锰酸盐指数滴定实验优化措施

郭沛源，焦馨，王旭晨

水质监测中高锰酸盐指数滴定实验优化措施

郭沛源，焦馨，王旭晨

（珠海市供水有限公司，广东 珠海 519000）

针对高锰酸盐指数人工滴定分析过程中对实验结果影响较大的关键因素，在严格依照国标法检验的前提下，对实验过程进行了优化。通过检验计量院和环保部的标准样品和盲样，证明优化实验行之有效。实验结果表明：优化后的两组实验，相对误差小于2%，四平行相对标准偏差小于1.5%。

高锰酸盐指数；人工滴定；优化实验

高锰酸盐指数可间接反映水体受有机物和还原性无机物的污染程度，是地表水和生活饮用水的重要指标之一。本文主要介绍滴定法测定高锰酸盐指数中的酸性法，即国标法（GB/T 5750.7-2006中的1.1）［1］，此项目现有的其他分析方法有流动注射法、分光光度法、快速消解法、微波消解法等［2］。以上诸多方法中人工滴定法，因为其严格遵循国标，并且投资较小，是应用最广泛的分析方法。但是人工滴定过程比较繁琐，耗时长，影响实验结果的因素较多，且国标的实验步骤中对一些实验细节阐述不甚明确，使得实验结果准确性欠佳。

本文本着严格遵循国标法的原则，对国标法中实验步骤阐述不甚明确的细节，结合实际工作中的经验，对实验中的细节做了部分优化，通过检验计量院和环保部不同浓度的标准样品和盲样，评价优化实验的效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

HH-2两孔数显恒温水浴锅（金坛市富华仪器有限公司），50 mL数字滴定器（德国普兰德），1~10 mL移液枪（德国普兰德），锥形瓶，表面皿。

1.2 实验试剂及标准品

高锰酸钾（AR/广州化学试剂厂），硫酸（GR/广州化学试剂厂），草酸钠（基准物质/天津大茂化学试剂厂），水中化学需氧量（锰法）标准物质（中国计量科学研究院/237 mg/L/批号：19061），水中高锰酸盐指数盲样（环境保护部/1.60×25 mg/L/批号：203182）。

2 人工滴定的实验优化

2.1 消解时间和温度的优化

国标中对消解的阐述是：“将锥形瓶放入沸腾的水浴中，准确放置30 min”。

但是在实际操作中，很多实验室是用多孔水浴锅，常见8孔水浴锅，一次性放置开始实验。如此操作可能出现的问题是，8孔水浴锅即便在常压下设定100 ℃消解，也很难保证8个孔位都是沸水浴。其次在消解的过程中锥形瓶与水浴锅的空隙会造成水浴锅中的热量散失，而使得消解温度达不到沸水浴的要求，造成反应不完全，使得检验结果偏低。还有如果将水样一次性放置，消解结束后开始滴定，在滴定第一个样品和最后一个样品的中间有时间差，如此操作，从样品结束消解到分析结束的操作时间，第一个样品后面的操作时间各不相同，由此会引来误差。

针对以上问题的优化方案为：

（1）用两孔水浴锅做消解实验，因为两孔水浴锅容水量小，电热丝与水接触面大于多头水浴锅，所以水浴锅内部的各个位置受热更均匀，且更容易达到沸腾状态，且做试验前应用水银温度计检验放置样品的位置温度是否合适，一般99±1 ℃为适宜温度，两个孔位的温差应小于1 ℃。

（2）用毛巾缠住水浴锅中三角锥瓶颈部与水浴锅的缝隙，以减小消解过程中水浴锅中的热量向外界散失，且实验过程一定要保证水浴锅内沸水液面应高于锥形瓶内水样液面。

（3）30 min应该是向水样中加1+3硫酸和高锰酸钾后立即放入水浴锅开始计时到样品出水浴锅的时间为30 min。

（4）实验时放进第一个样品后相隔10 min后再放入第二个样品，每隔10 min放入一个样品，间隔的10 min是留给前一个样品滴定的时间，这样操作可以保证每一个样品从消解结束后到滴定完成操作时间的一致性，以减少人为误差。

2.2 滴定过程的优化

针对滴定过程国标的阐述是：“取下锥形瓶，趁热加入10 mL草酸钠标准使用液，充分振摇，使红色褪尽。于白色背景下自滴定管滴入高锰酸钾标准溶液，至溶液呈微红色”。

但是在实际操作过程中，“趁热”是一个很模糊的概念，如果温度低于60 ℃，会影响与高锰酸钾的反应程度，如果温度高于90 ℃，草酸钠容易发生分解。所以加草酸钠时，消解完的样品温度不同会引入误差。其次不同的操作人员对滴定终点的判断不同也会引入误差。

针对以上问题的优化方案为：

（1）消解完成后，取下锥形瓶用水银温度计或红外测温仪检验样品的温度，观察的过程中不断振摇，在温度回落到85±2 ℃时开始添加草酸钠。

（2）对于滴定终点的判断，白色背景下观察滴定终点，滴定过程高锰酸钾应逐滴加入，并仔细观察颜色变化，在即将到达终点前，样品的颜色会有微微变黄的感觉，此时加一滴观察一次，直到白色背景出现微红色，1 min内不褪色即判断到达终点。

（3）如果用滴定管操作应注意检查滴定管是否漏液，最好每次都从零点开始滴定。如果用数字滴定器应注意滴定管前段是否有气泡，建议使用合适的数字滴定器来提高检验的准确度。

2.3 空白实验和高锰酸钾校正系数（K）的重要性

大量实验证明即使是18.2 MΩ/cm超纯水，做高锰酸盐指数实验也会有空白值，所以如果是检验标准品或者参加盲样考核，对空白样品的检验和校正系数的检验至关重要，应该带着做空白就是盲样的态度，准确滴定空白值和校正系数。

因此检验标准样品时，应取配制标准样品的实验用水为空白样品，至少三次平行实验，取平均值为空白值，做空白值后进行高锰酸钾校正系数（）的测定，取平均为最终校正系数。

2.4 其他注意事项

滴定标准样品或者考核盲样的过程中减去空白的计算过程，应该是先计算样品值，再计算空白值，空白值应乘以稀释因子（）后才是最终空白值，最终的报出值应该是样品值减去最终空白值。而非样品值直接减去空白值，更有一些检验人员直接用样品消耗的高锰酸钾体积直接减去空白消耗的高锰酸钾体积，然后计算结果当作报出值。

是否加盖也是困扰检验人员的一个问题，国标方法是不需要加盖的，但是一些标准样品和盲样的证书上，写明实验过程需要加盖，因此笔者的处理方式是，对于实际样品的检验严格遵循国标或按照本实验室的指导书完成实验，对于有证标准物质，如果证书上写明需要加盖则加盖完成实验。

3 实验结果与讨论

按照优化后的实验过程对一个标准样品、一个盲样进行检验，237 mg/L的计量院标准物质用超纯水稀释100倍，稀释后高锰酸盐指数为2.37 mg/L，实验结果如表1、表2。环保部高锰酸盐指数盲样（批号：203182），稀释25倍后真值为1.60 mg/L，实验结果如表3、表4。

表1 2.37 mg/L标准样品空白实验结果

表2 2.37 mg/L标准样品实验结果

表3 1.60 mg/L盲样空白实验结果

如表4中的实验结果，实验步骤经过优化后，通过标准样品和盲样的检验，两组实验结果的相对误差均小于2%，即小于标样和盲样证书上的给定不确定度。四平行实验相对标准偏差小于1.5%，证明对实验诸多细节的精确把控使得检验结果的精密度和准确度达到了满意的结果。

表4 1.60 mg/L盲样实验结果

4 结束语

高锰酸盐指数作为水质监测关键指标，大部分环境监测和水质监测实验室均开展该项目，但是该项目操作繁琐，耗时长，且实验过程中需要注意和需要精密把控的细节很多，所以提高该项目检验的准确度并非易事。同时也希望新国标中能细化此项目的检验步骤，阐明该实验的注意事项。

［1］ GB/T 5750.7-2006 生活饮用水标准检验方法有机物综合指标［S］. 北京：中国标准出版社，2016.

［2］ 方锐缨. 测定地表水中高锰酸盐指数的方法综述及发展［J］.中国资源综合利用，2018，36（5）：76-78.

［3］ 张钧，杨文武. 水中高锰酸盐指数测定全程质量控制［J］.北方环境，2011，23（8）：152-156.

［4］ 孙婧妍，吕宝阔，李长宏.水环境高锰酸盐指数检测研究［J］.东北水利水电，2018，36（1）：35-37.

Optimization Measures of Permanganate Index Titration in Water Quality Monitoring

,,

（Zhuhai Water Group, Guangdong Zhuhai 519000, China）

The key factors affecting the experimental results during the titration of permanganate index were studied. The determination results of standard samples and blind samples from the Institute of Metrology and the Ministry of Environmental Protection showed that the optimized experiment was effective. The relative error of the two groups of experiments after optimization was less than 2%, and the relative standard deviation of four parallel sample was less than 1.5%.

permanganate index ; titration ; optimized experiment

坚决遏制疫情蔓延势头！坚决打赢疫情防控阻击战！这是一场没有旁观者的全民行动，是一场齐心协力的人民战争。

2019-11-28

郭沛源（1985-），男，助理工程师，广东省珠海人，2014毕业于湖南科技大学给排水科学与工程专业，研究方向：城镇供水水质监测。

王旭晨（1989-），男，工程师，硕士研究生，研究方向：城镇供水水质监测及给水处理工艺研究。

TU991.21

A

1004-0935（2020）02-0154-03