锡硅分子筛催化糖类制备乳酸及乳酸甲酯研究进展

刘聿嘉， 夏长久， 林 民， 朱 斌， 杨永佳， 彭欣欣， 舒兴田

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

乳酸(LA)及其衍生物是重要的有机化工中间体，广泛应用于食品、医药、化妆品和农畜业等多种行业。如乳酸可以作为食品的酸味剂和防腐剂；乳酸蒸气可以有效杀灭细菌；高纯度乳酸可用于缓释农药。乳酸酯安全、可降解和溶解性好，在化学领域可作为特种树脂溶剂；在电子工业中可用于生产液晶显示器和集成电路。同时，乳酸的聚合材料(PLA)具有良好的生物相容性和可降解性，可以替代传统的聚乙烯和聚丙烯等塑料产品，还可纺成生物兼容性良好的手术缝线，其降解的单体LA可被人体吸收[1]。

目前，全球LA需求的年增长率约为20%，市场潜力巨大。现有LA生产工艺主要采用糖类发酵法，污染严重、原料利用率低，因此亟需开发新型环保的LA生产工艺。笔者从绿色化学角度出发，对比了国内外不同LA及其酯类衍生物的合成方法，着重介绍了锡硅分子筛非均相催化糖类制备乳酸及其衍生物反应工艺的机理及影响参数，对分子筛催化剂的稳定性进行了详细讨论。

1 乳酸的制备路线

1.1 乳酸制备方法

图1介绍了各种传统方法制备乳酸的工艺流程。目前，全世界超过90%的乳酸基化学品通过碳水化合物发酵而成，其反应工艺如图1(a)所示。尽管生物基原料廉价易得且可再生，但传统发酵过程对体系pH值(5.5～6.5)的要求较为苛刻[2-4]。为抵消生成LA所造成的pH值的降低，需要不断添加氧化钙或碳酸钙，因而导致乳酸钙的生成[5-6]。乳酸钙随后与硫酸反应得到粗LA及硫酸钙固体废渣。然而，粗LA分离提纯困难，需与甲醇反应生成沸点相对较低的乳酸甲酯(ML)，再通过蒸馏来实现分离ML。最后，ML经水解反应制得高纯度LA[7]。

另外，制备LA及其衍生物的工艺方法还有乳

图1 制备乳酸的传统工艺方法流程Fig.1 Reaction processes of lactic acid preparation by traditional methods(a) Method of fermentation； (b) Method of lactonitrile； (c) Method of acrylonitrile； (d) Method of propionic acidLA—Lactic acid； ML—Methyl lactates

腈法、丙烯腈法和丙酸法等[8]，如图1(b)、(c)和(d)所示。乳腈法是指在低温下，乙醛和氢氰酸连续反应生成乳腈；乳腈再水解得到粗LA的途径。丙烯腈法则先将丙烯腈水解成丙烯酸，再与甲醇反应得到粗ML。丙酸法以丙酸为原料，与氯气反应得到氯丙酸，再水解得到粗LA。这3种方法制得的粗LA经酯化得到粗ML，再经蒸馏和水解反应得到精制LA。由图1(b)、(c)和(d)可以看出，这3种路线分别使用氢氰酸、氯气等剧毒化学品及具有强腐蚀性的浓硫酸，对环境污染严重，不符合绿色化学的生产要求，因此都不是生产LA的理想方法。

1.2 糖类化学法制备乳酸及乳酸酯的新工艺

为了克服LA传统制备生产工艺的弊端，研究人员开发了糖类(主要包括六碳糖，如葡萄糖(GLU)、果糖(FRU)；及三碳糖，如二羟基丙酮(DHA)等)化学法制备LA及其衍生物的新工艺。研究发现，具有Lewis酸酸性的过渡金属均相催化剂(Cr2+/EMIMCl[9]、Sn2+/H2O、Pb2+/H2O[10-11])对该类反应具有良好的催化效果，可高选择性地得到乳酸基产物[12]。但均相催化剂难与产物分离和循环使用，不适用于工业化生产。因此，非均相催化糖类转化制备乳酸化学品引起了人们的高度重视。其中，锡原子嵌入分子筛骨架的锡硅分子筛[13]展示出对该反应独特的催化性能。这是由于4配位骨架锡物种的空电子轨道可接受糖类羰基氧原子提供的孤对电子，使羰基碳原子更容易被亲核试剂所进攻，发生异构化、裂解和加成等反应，从而生成乳酸及其衍生物[14-19]。目前，人们采用水热晶化法和后插入法等方法制备了多种锡硅分子筛材料，其催化糖类制备ML的性能如表2所示。由表2可以看出，不同拓扑结构(如Beta、MWW、MFI 3种结构)的锡硅分子筛均可催化糖类制备LA或ML的反应，其中，三碳糖在较温和反应条件下制备ML的产物收率高达100%(显著高于六碳糖)，因此由三碳糖制备ML的工艺展示出良好的应用前景[20]。另外，对于DHA制备ML反应，孔径较大的Sn-Beta、Sn-MWW分子筛和含锡介孔分子筛的催化活性高于Sn-MFI分子筛，说明分子筛的传质扩散特征对该反应具有重要影响。

表2 不同文献中锡硅分子筛催化糖制备乳酸甲酯的工艺条件与产率Table 2 Reaction conditions and yield of ML from sugar in different stannosilicate zeolites

2 糖类制备乳酸和乳酸甲酯的反应路径

锡硅分子筛催化糖类转化为LA和ML的反应路径如图2所示[27-28]。此路径主要包括：(1)GLU异构化生成FRU；(2)FRU反羟醛缩合制得DHA；(3)DHA脱水生成丙酮醛(PA)；(4)PA与水或醇加成生成半缩醛(Hemiacetal)，再发生异构化反应产生LA或ML。

图2 乳酸和乳酸甲酯的新合成路线Fig.2 Novel synthesis routes of LA and MLGLA—Glycidaldehyde； GLU—Glucose； FRU—Fructose； DHA—Dihydroxyacetone； PA—Pyruvaldehyde；LA—Lactic acid； ML—Methyl lactate； L—Lewis acid； B—Brönsted acid

2.1 葡萄糖异构化制备果糖

GLU需先异构化为FRU，才能最终生成LA和ML[29]。GLU异构化生成FRU的反应机理如图3 所示。其主要包括：(1)直链型GLU的末端羰基和对应邻位羟基可与骨架Sn原子络合，形成五元环配位结构；(2)由于骨架Sn原子的吸电子效应，羰基O原子的电荷向其偏移，导致羰基C原子的电荷密度降低，再接受羟基碳上H原子的进攻，形成六元环过渡态；(3)在该过渡态中，羟基C的H原子与羰基C原子相连，而原有羟基转变为羰基，形成了果糖分子。另外，在高温下GLU也可发生反羟醛缩合反应生成乙醇醛。Holm等[23]研究发现，具有L酸性质的Sn-Beta、Zr-Beta和Ti-Beta分子筛催化GLU得到ML的产率(分别为43%、33%和31%)均优于非酸性的Si-Beta分子筛对应的产率(5%)；而Brönsted(B)酸性的H-(Al)-Beta分子筛无法催化GLU产生ML。其中，Sn-Beta分子筛催化得到的ML产率高于其他Zr-Beta和Ti-Beta分子筛分子筛，说明骨架锡活性中心对GLU中含氧官能团具有更强的吸附和活化能力，促进了FRU的产生。

图3 葡萄糖异构化为果糖的反应机理图[30-31]Fig.3 Reaction mechanism of isomerization from GLU to FRU[30-31](1) Isomerization; (2) Retro-Aldol reaction

除活性中心外，分子筛的晶内扩散限制也会影响葡萄糖异构化为果糖的反应效果。构型尺寸最小的直链式GLU在微孔中传质性能依然较差，因此可通过采用较大孔道分子筛和引入多级孔道等手段来增强锡活性中心的可接近性。Lew等[32]研究表明，具有十二元环微孔孔道的Sn-Beta分子筛催化GLU异构化的转化率(65%)远高于具有十元环微孔孔道的Sn-MFI分子筛(9%)；因为增大分子筛孔径可有效促进GLU分子接近孔内4配位锡活性中心，从而加速异构化反应的发生，如表3所示。而对于小分子反应物来说，Sn-MFI催化活性相对较高。与此类似，Murillo等[26]合成的Sn-MCM-41介孔分子筛(孔径：2～10 nm)对GLU的催化活性也优于Sn-MFI分子筛。另一方面，Cho等[33]发现含有孔径为4～11 nm介孔的多级孔Sn-MFI分子筛催化GLU制备LA的转化频率(TOF)约为微孔Sn-MFI分子筛的3倍，这也符合上述规律。

表3 Sn-MFI分子筛和Sn-Beta分子筛催化二羟基丙酮(DHA)和葡萄糖(GLU)的转化率和产率Table 3 Conversion and production yield for isomerization of DHA and GLU catalyzed by Sn-MFI and Sn-Beta

2.2 果糖发生羟醛缩合逆反应制备二羟基丙酮

FRU发生羟醛缩合逆反应生成三碳糖是六碳糖制备LA和ML的必由之路[34-35]，其反应路径如图4 所示。由图4可知，当FRU分子吸附于Sn活性中心，其羰基O所带的电子会向骨架Sn的空轨道迁移，所以邻位C原子(C3)的电子向羰基C原子(C2)转移。这造成C3-C4键能逐渐降低，进而发生羟醛缩合逆反应生成甘油醛和DHA[36]。随后，甘油醛经烯醇式互变异构短时间内转化为热力学更稳定的DHA[37]。

图4 果糖的羟醛缩合逆反应路径Fig.4 Retro-Aldol reaction pathway of fructoseDHA—Dihydroxyacetone; FRU—Fructose; GLA—Glycidaldehyde

FRU制备DHA与GLU异构化属串联反应，反应体系中同时存在2种六碳糖。由于GLU还可发生羟醛缩合逆反应生成乙醇醛，因此要想提高FRU反羟醛缩合产物的选择性，需促进GLU异构化反应，并抑制其反羟醛缩合反应。六碳糖异构化所需反应温度(≤100 ℃)低于羟醛缩合逆反应的反应温度(≥150 ℃)，因此可通过程序升温的方法来提高DHA收率。即先在相对低温下强化GLU异构化生成FRU，再提高温度使FRU发生羟醛缩合逆反应生成三碳糖。

2.3 二羟基丙酮脱水生成丙酮醛

如上所述，DHA制备LA的过程发生两步反应，先由DHA到PA，再由PA到ML。该反应过程动力学计算表明，DHA脱水制备PA所需活化能为93 kJ/mol，高于PA转化为LA的活化能(68 kJ/mol)，说明脱水反应是DHA制备LA的决速步骤[38-39]。Taarning等[25]指出，酸类型为L酸的Ti-Beta、Zr-Beta和Sn-Beta分子筛催化DHA得到的LA产率分别为25%、44%和90%，高于无酸性的纯硅Beta分子筛(22%)，说明L酸可以有效加速脱水反应。Yang等[24]研究表明，锡硅分子筛催化DHA反应得到ML的产率为90%，显著高于SnO2的催化效果(ML的产率为10%)，由此可知高分散的骨架四配位锡具有更强的本征催化活性。Hammond等[40]发现，锡质量分数为10%的 Sn-Beta 分子筛催化DHA的转化频率(TOF)高于水热合成的锡质量分数为1.6% Sn-Beta催化剂。另一方面，Rasrendra等[38]研究表明，B酸中心也可催化DHA转化为PA，说明B酸也具有催化DHA脱水的功能。综上所述，DHA脱水反应的活性中心既可是L酸中心也可是B酸中心。

此外，de Clippel等[17]制备了同时具有L酸中心和B酸中心的Sn-Si-CSM催化剂。与仅有L酸中心的Sn-MCM-41分子筛相比，其催化DHA的TOF提升了约5倍，说明B酸中心与L酸中心可发挥协同催化作用。为了强化锡硅分子筛中B酸与L酸的协同效应，研究人员提出以下两种策略：(1)适量增加锡硅分子筛中羟基缺陷，产生弱B酸中心；(2)制备含双活性中心的催化剂。Cho等[33]通过加入碳模板剂制备了多羟基扩孔Sn-MFI分子筛，其催化DHA的效果较好，因为碳模板的引入抑制了分子筛的生长，并产生大量羟基缺陷结构的弱B酸中心，促进了DHA转化。Dijkmans等[41]研究表明，Al-Sn-Beta分子筛的骨架Al原子提供B酸活性中心，使DHA的转化率显著提升，而骨架Sn原子提供的L酸活性中心可催化后续反应。

另外，分子筛活性中心的可接近性也对DHA脱水反应有重要影响[42]。针对分子筛微孔限制反应物扩散的问题，改进的方向主要有两方面：(1)合成多级孔分子筛；(2)合成小晶粒锡硅分子筛。Dapsens等[43]合成了多级孔分子筛，提高了反应物在孔道内的扩散和活性中心的可接近性，因此LA产率升高。而Zhu等[44]研究表明，减小Sn-Beta分子筛的颗粒尺寸有助于提高催化DHA的转化率。

2.4 丙酮醛亲核加成及异构化反应

Nakajima等[45]发现，具有L酸活性中心的2种催化剂(铌酸(Nb2O5·nH2O)和三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3))都可有效催化PA生成LA，而H2SO4无催化活性。这说明L酸活性中心既可催化PA的亲核加成反应也可催化其半缩醛的氢转移反应。图5 给出了锡硅分子筛L酸催化PA转化为ML的反应机理。当PA的2个羰基O原子与Sn活性中心络合，骨架Sn原子诱导羰基发生电荷迁移，使羰基C原子所带正电荷增加，均可被ROH亲核进攻生成半缩醛。受甲基给电子作用的影响，醛羰基比酮羰基带更多正电荷，因此水/甲醇优先与醛羰基发生亲核加成反应[21]。半缩醛再发生分子内1,2-氢转移反应得到LA或ML。该步骤遵循Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)氧化还原机理：半缩醛的羰基O原子及邻位羟基与骨架Sn络合为五元环过渡态；羟基所连接C原子上的H原子转移到邻位羰基上；羟基H原子与羰基O原子相连，使羰基被还原、羟基被氧化[24]。

图5 丙酮醛(PA)转化为乳酸甲酯(ML)的反应机理Fig.5 Reaction mechanism of PA to ML

3 锡硅分子筛催化剂稳定性

锡硅分子筛的失活主要有4种原因：(1)积炭沉积堵塞孔道；(2)锡活性中心在反应液中溶解；(3)4配位锡转化为六配位锡；(4)分子筛拓扑结构坍塌。其中，积炭引起的分子筛失活为可逆失活，可通过焙烧处理的方法使分子筛恢复活性；其他原因造成的分子筛活性中心性质的改变，属不可逆失活。

因此，锡硅分子筛的稳定性受多种因素的影响。首先，反应条件，如分子筛类型、反应温度等，对分子筛的稳定性有较大影响。Yang等[24]研究表明，在Sn-USY分子筛催化DHA制备ML反应中，催化剂重复使用5次后仍具有较高活性。而在GLU制备ML的反应中，反应温度高于150 ℃，Murillo等[26]发现ML的产率随Sn-MCM-41分子筛使用次数的增多而逐渐下降。

同时，溶剂的极性对锡硅分子筛的稳定性影响较大。Guo等[6]发现，对于Sn-MWW催化DHA反应，在甲醇溶剂中分子筛的催化活性随时间延长未发生明显变化，而在水溶剂中其活性快速下降。这是由于极性更强的水分子容易导致骨架4配位Sn活性中心转变为六配位Sn物种和微孔结构的坍塌。为了验证上述结论，Lari等[46]对Sn-BEA分子筛进行了浸泡处理发现：在水中浸泡一定时间后，锡硅分子筛的UV-Vis谱图中出现六配位Sn物种的特征峰，且分子筛大部分变为无定型结构；而在甲醇溶剂中，分子筛拓扑结构未发生改变。

此外，制备方法对锡硅分子筛的稳定性也有重要影响。Lari等[46]研究发现，水热法制备的含锡分子筛的结构稳定性优于后插入法合成的分子筛。这是因为在后插入过程中，分子筛经强酸或强碱脱除铝，内部产生了大量硅羟基缺陷。在催化过程中，这些羟基极易吸引极性溶剂并与其络合，从而加剧了骨架T-O-T键的水解断裂，导致分子筛拓扑结构的坍塌和锡物种状态的改变[47]。

4 结论与展望

与传统发酵法生产LA及ML的工艺相比，锡硅分子筛催化糖类制备乳酸及其衍生物的反应具有步骤简单、反应效率高、无固体废物的优点。在此过程中，L酸性的骨架锡物种是具有强催化活性的反应中心，通过扩大分子筛孔道、强化传质能有效提高锡硅分子筛催化该反应的性能。

虽然锡硅分子筛催化糖类制备乳酸基化学品的性能较好，但其稳定性仍需提高。为此，可从以下4方面展开研究：(1)降低分子筛颗粒尺寸、引入多级孔合成大孔径锡硅分子筛，强化分子筛内部传质过程；(2)在锡硅分子筛的水热合成过程中，提高模板剂含量并延长晶化时间，使锡原子牢固插入骨架；(3)对锡硅分子筛进行改性处理，减少骨架缺陷；(4)优选极性较小的溶剂，合理调控反应温度。